英文原题：Photoactive Metal-Organic Framework for the Reduction of Aryl Halides by the Synergistic Effect of Consecutive Photoinduced Electron-Transfer and Hydrogen-Atom-Transfer Processes

通讯作者：韩秋霞，河南大学化学化工学院

作者：Jiachen He, Jie Li, Qiuxia Han,* Chen Si, Guiqin Niu, Mingxue Li, Jingping Wang, and Jingyang Niu

有机卤化物是非常重要的精细化学品，它可以作为许多化学转化过程的前驱体和溶剂。然而，它们也是一类对人体健康有不利影响的持久性有机污染物。一些钌和铱的化合物通过典型的光诱导电子转移过程应用在脱卤反应中，但是由于芳基溴代物和氯化物具有高的碳-卤化物键离解能、负的还原势和复杂的解理机制，其降解极为困难，而且它们很容易积累，并通过食物链从一个生物体传递到另一个生物体。最近，连续光诱导电子转移（ConPET）过程已经成为一种实现较高氧化还原电位的强键活化的选择。然而，大多数ConPET催化剂表现出有限的稳定性和可重复性，需要苛刻的条件和合适的还原剂。因此，开发一种通过利用可见光而且不需要任何额外电子牺牲体的非均相催化剂来有效催化脱卤反应具有重要的意义。

近期，河南大学韩秋霞课题组将ConPET催化剂N,N-双（4-吡啶基甲基）萘二亚胺（DPNDI）和电子给体Keggin-型多酸[BW₁₂O₄₀]^5-、手性胺催化剂吡咯烷酮-2-yl-咪唑（PYI）组装在一个单一的框架中（如图1所示），得到一种新型的光功能性催化剂。该结构中DPNDI作为光敏剂可将光吸收范围从紫外区域扩展到可见光区域，多金属氧酸盐(POM)•••π相互作用及C-H•••O，N-H•••O氢键为MOF中电荷转移提供了有效的途径，并且在给电子体PYI的存在下，DPNDI发生连续光诱导电子转移，形成稳定的芳基卤化物还原的关键中间体DPNDI^•-自由基阴离子。同时POM和作为电子供体的胺催化剂通过氢转移(HAT)和单电子转移(SET)过程的协同作用有助于ConPET过程的顺利进行。该体系利用连续光诱导电子转移可以打破光催化的能量局限，进一步拓展可见光催化在有机合成中的应用（表1）。此外，具有类碳酸氢酶结构的Co位点和PYI的N-甲基咪唑可以有效活化CO₂，实现在没有辅助催化剂（如TBAB或DMAP）的温和条件下高效催化环氧化物和CO₂耦合（表2）。该多功能催化剂具有高效、可回收和限域空间位置等优点，在多相光催化途径的探索中具有广阔的应用前景。

图1. 利用ConPET和HAT过程的协同作用实现光催化脱卤反应的设计思路

表1. 光催化还原芳基卤化物

表2. 光催化环氧化合物与CO₂耦合反应

研究成果发表于近期的ACS Applied Materials & Interfaces 期刊上。该研究得到国家重点研发项目（NO. 2018YFB0605802），国家自然科学基金（NO. 21601048，21571050 和 21573056），河南省高等学校重点科研项目（NO. 20ZX006）和河南大学一流学科培育项目（NO. 2019YLZDJL10）的资助。

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Photoactive Metal-Organic Framework for the Reduction of Aryl Halides by the Synergistic Effect of Consecutive Photoinduced Electron-Transfer and Hydrogen-Atom-Transfer Processes

Jiachen He, Jie Li, Qiuxia Han,* Chen Si, Guiqin Niu, Mingxue Li, Jingping Wang, Jingyang Niu

ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 2199-2206, DOI: 10.1021/acsami.9b13538

Publication Date: December 20, 2019

Copyright © 2019 American Chemical Society

（本稿件来自ACS Publications）