甲醇（CH3OH）是化学工业重要的基础原料，也是最有潜力的清洁燃料之一。诺贝尔化学奖获得者Olah曾提出“甲醇经济”的概念 [1]，并一直致力于推广甲醇燃料代替化石燃料，以此来解决油气时代的能源危机、缓解全球气候变暖的压力。
甲烷（CH4）是天然气、页岩气的主要成分，储量丰富，也是制备甲醇的理想原料。然而利用甲烷直接催化氧化制备甲醇，却一直是催化科学和工业界的一个难题。
目前，工业制甲醇主要采用间接转化法，即先通过高温高压将甲烷转化为合成气（CO和H2等），进而由合成气生成甲醇。这种工艺能耗较大，成本偏高，而合成气的制备成本就占总生产成本的40% [2]。
尽管已有很多文献报道，甲烷在贵金属催化剂或过渡金属催化剂的作用下，可以被氧气直接氧化生成甲醇，然而，由于甲烷的高C-H键强度（104 kcal/mol）、低极化率和电子亲和能，导致催化反应的产率并不尽如人意，而甲醇比甲烷更容易被氧化，也成为反应选择性不佳的原因。相比于氧气，环境友好的氧化剂——过氧化氢（H2O2）可以更好的用于甲烷的选择性氧化，当然过氧化氢的成本也比氧气高的多。有报道称，可以利用氢和氧在金属纳米粒子原位合成H2O2，不过，这一方法中氧化甲烷的效率比直接利用H2O2要低。
近日，浙江大学肖丰收教授（点击查看介绍）和王亮研究员（点击查看介绍）团队与合作者们独辟蹊径，设计了一种在低温下实现高效、高选择性甲烷催化氧化制备甲醇的“分子围栏（molecular fence）”催化剂AuPd@zeolite-R。该催化剂中，AuPd合金纳米颗粒被包裹在铝硅酸盐沸石晶体中，且沸石外表面修饰了有机硅烷。疏水的硅烷允许氢、氧和甲烷扩散到催化剂的活性位点，同时又限制了原位生成的亲水性H2O2的扩散，从而提高其在活性位点附近的浓度，起到类似“分子围栏”的效果，保证高效转化的同时维持较高的甲醇选择性。实验数据表明，在甲烷转化率为17.3％时，甲醇选择性达到92％，相当于甲醇产率高达每克AuPd每小时91.6毫摩尔。相关论文发表于Science，浙江大学2016级博士生金竹为论文第一作者 [3]。
“分子围栏”催化剂及甲烷催化氧化示意图。图片来源：国家自然科学基金委员会 [4]
小希认为，这种新型催化剂能“锁”住原位生成的H2O2正是该工作的最大亮点。为什么限制H2O2的扩散如此重要？研究者认为，此前报道中原位生成H2O2氧化甲烷的效率较低，主要原因可能就是在催化活性纳米粒子附近H2O2浓度相对较低。而如果能够在氢和氧原位生成H2O2后，就把H2O2“锁”起来，在催化活性位点保持高浓度，就可以提高甲烷的转化效率。
想把分子“锁”起来，并不是一件容易的事。有趣的是，解决办法来自于作者团队的灵光一现。据浙大报道，作者团队“想到农村中的羊圈，通过围栏让羊群无法跑走。‘何不试试在反应中也加一个围栏，圈住双氧水。’肖丰收教授说就是这么灵光一现的想法，他们就便着手实验，很快就成功了。”[3]
他们将AuPd合金纳米粒子包裹在铝硅酸盐分子筛中，然后通过有机硅烷进行疏水处理，制备了AuPd@ZSM-5-C3、AuPd@ZSM-5-C6、AuPd@ZSM-5-C16催化剂。当H2和O2在分子筛晶体内原位形成亲水性的H2O2时，疏水的外层便阻碍其扩散，从而提高了H2O2在分子筛晶体内的浓度。同时，疏水性的甲烷分子可以有效地通过疏水层进入，与催化活性AuPd纳米粒子接触和反应。
AuPd@zeolite-R催化剂制备示意图。图片来源：Science
AuPd@ZSM-5和AuPd@ZSM-5-C16 的TEM图像和示意图。图片来源：Science
作者利用该催化剂，在70°C下用H2和O2分子对甲烷进行催化氧化，并与Au、Pd以及未进行疏水处理的分子筛进行对比。结果发现，AuPd@ZSM-5催化剂的甲烷转化率为6.3%，而疏水处理后甲烷转化率至少提高了2.5倍，AuPd@ZSM-5-R催化剂的甲烷转化率为16.4%到17.3%。同时，甲醇的选择性可达到90%以上，产率高达84.6至91.6 mmol•gAuPd-1•h-1。
为了更好地解释AuPd@ZSM-5-R催化剂的“分子围栏”效应，研究者使用这些催化剂生成H2O2，并测量分子筛外其含量。结果很明显，AuPd@ZSM-5进行催化反应时，约92%的H2O2溶解在水相中，而修饰后的AuPd@ZSM-5-R，约78%-86%的H2O2被限制在分子筛内，对H2O2的吸附实验也证实了此结论。
“分子围栏”效应研究。图片来源：Science
作为概念验证性的研究，本文提出的这种催化剂的未来工业化应用还有很多工作要做。然而，这种创造性的“分子围栏”策略，不但为甲烷直接氧化制甲醇提供了可行的方案，更为催化剂设计和生产开辟了一条新的道路。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：
Hydrophobic zeolite modification for insitu peroxide formation in methaneoxidation to methanol
Zhu Jin, Liang Wang*, Erik Zuidema, Kartick Mondal, Ming Zhang, Jian Zhang, Chengtao Wang, Xiangju Meng, Hengquan Yang, Carl Mesters, Feng-Shou Xiao*
Science, 2020, 367(6474): 193-197. DOI: 10.1126/science.aaw1108
导师介绍
肖丰收
https://www.x-mol.com/university/faculty/14411
王亮
https://www.x-mol.com/university/faculty/49882
参考文献：
1. Olah G. A., Towards Oil Independence Through Renewable Methanol Chemistry. Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 104-107. DOI: 10.1002/anie.201204995
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201204995
2. Aasberg-Petersen K., Hansen J. H. B., Christensen T. S., et al. Technologies for large-scale gas conversion. Appl. Catal. A-Ge., 2001, 221, 379-387. DOI: 10.1016/S0926-860X(01)00811-0
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926860X01008110?via%3Dihub
3. 浙大相关报道：
http://www.chem.zju.edu.cn/chemcn/2020/0110/c34736a1947582/page.htm
4. 国家自然科学基金委员会：
http://nsfc.gov.cn/publish/portal0/tab434/info77322.htm
（本文由小希供稿）
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