非苯型的共轭分子骨架，比如薁、茚搭烯、苯并二环庚三烯，与相应的苯类化合物相比具有不同的电子和结构特征。因此，很多含五元环或七元环的石墨烯纳米片段都已经被合成和研究，比如碗烯、素馨烯、茚并芴、玉红省、[7]环烯等衍生物。这些含五元环或七元环的共轭分子大多是非平面的碗型或马鞍形。同时含有五元环和七元环（形式上的薁单元）的多环芳烃相对研究较少，含有多个薁单元的多环芳烃研究更少。这其中的主要挑战是合成困难、合成的分子不稳定、平面型差、光电功能探索欠缺等。
近日，中国科学院化学研究所的张德清研究员（点击查看介绍）团队报道了含有两个薁单元的二维共轭分子，二环庚三烯并玉红省（DHR）。它可以看作是二苯并晕苯中的萘环被薁环取代的同分异构体。该分子具有平面结构，具有良好的空气和热稳定性，具有p型半导体性质。
作者以化合物1为原料经过两步反应就可以高效合成目标分子。三氯化铁促进的Scholl反应可以以87%的产率得到含有五元环的中间体3。再经过DDQ脱氢氧化可以得到目标产物DHR，产率高达87%。两步反应的总产率为76%，目标产物可以克级宏量制备。而且经过优化，整个反应后处理和纯化不需要柱层析，节省了溶剂和时间。另外，作者还尝试了由化合物1出发先经过DDQ脱氢形成七元环共轭分子2，再经过三氯化铁氧化得到目标产物的路线。虽然化合物2可以以80%的产率得到，但是其后续环化不能顺利发生。
该目标分子的单晶结构显示其是几乎完全平面结构，这与以往的含有五元环或七元环的分子的非平面构型是不同的，说明五元环和七元环的同时存在对于促进分子的平面性起到了重要作用。分子在空气中放置一年没有结构变化，在空气中150度加热1小时结构没有变化，这说明它具有很好的空气稳定性和热稳定性。分子的平面性和稳定性对于其作为半导体材料的应用是有利的。作者制备了微晶场效应晶体管器件并测得了其空穴迁移率，高达0.082 cm2v-1s-1。
作者通过理论计算对目标分子的电子结构和芳香性进行了计算，各向同性等化学屏蔽表面（ICSS）计算表明六元环具有较强芳香性，五元环F和I具有弱的芳香性，七元环D和G具有弱的反芳香性。其中，中心六元环B具有最强的芳香性，六元环E和H芳香性次之，A和C环最弱。定域化轨道指数函数(LOL- π)计算表明七元环上的双键上的电子具有明显的定域特征。
另外，作者还发现该目标分子具有反常的反-Kasha吸收和发射，这在多波长发光材料的调制方面具有潜在的应用。由于其中五元环和七元环的存在，它还具有特殊的多氧化还原态，在循环伏安曲线中有2个还原峰和4个氧化峰。
总之，中科院化学研究所的张德清研究员团队报道了含有两个薁单元的二维共轭分子，二环庚三烯并玉红省（DHR）。由于五元环和七元环的存在，目标分子它具有平面结构，具有反常的反-Kasha吸收和发射，它还具有特殊的多氧化还原态。它在多波长发光材料的调制方面具有潜在的应用。另外，该材料具有良好的空气和热稳定性，可获得0.082 cm2v-1s-1的半导体空穴迁移率。
这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上，文章的第一作者是中科院化学研究所的张西沙助理研究员和研究生黄雁鹰。
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Dicyclohepta[ijkl,uvwx]rubicene with Two Pentagons and Two Heptagons as a New Stable and Planar Non-benzenoid Nanographene
Xi-Sha Zhang, Yan-Ying Huang, Jing Zhang, Wei Meng, Qian Peng, Ruirui Kong, Zhenwei Xiao, Jie Liu, Miaofei Huang, Yuanping Yi, Liangliang Chen, Qingrui Fan, Gaobo Lin, Zitong Liu, Guanxin Zhang, Lang Jiang, Deqing Zhang
Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201914416
导师介绍
张德清
https://www.x-mol.com/university/faculty/15475
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