谈到石墨炔（GDY），可能很多人不知道！但是对于石墨烯（Graphene），大多数人都不会陌生。因为2010年的诺贝尔物理学奖被颁给英国曼彻斯特大学的安德烈·盖姆教授和康斯坦丁·诺沃肖洛夫教授，以奖励他们用微机械剥离法成功的从石墨中分离出石墨烯。其中，石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维（2D）碳纳米材料。其具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。而石墨炔（GDY）呢？是一种唯一能通过低温、常压下合成，同时含有sp和sp2两种杂化形式碳的二维平面全碳材料，是中国科学家在国际上引领的新的研究领域，具有中国知识产权。其具有高共轭π体系的独特性能、宽面间距、优良的化学稳定性、均匀分布的孔和可控的电子性能等优异性能，被誉为是最稳定的一种人工合成的二炔碳的同素异形体。其有望可被广泛应用于电子、半导体以及新能源领域。

通过研究发现，随着尺寸的减小，石墨炔的性能会受到很大的影响。其中，石墨二炔纳米带（GDYNRs）是一种一维（1D）GDY材料，具有良好的边缘和纳米宽度。由于GDYNRs的带隙受其边缘结构和宽度的影响很大，因此GDYNRs是未来纳米级电子设备应用中有吸引力的材料。虽然“自上而下”的方法已被很好的用于制备GDYNRs，但是这种方法制备的GDYNRs，其宽度不均匀和边缘结构不明确。而“自下而上”的化学合成可以提供结构均匀且良好的GDYNRs，但在合成过程中必须控制乙炔基的选择性逐步偶联。因此，目前尚未报道制备具有明确结构的GDYNRs的方法。

基于此，中国科学院化学研究所的李勇军研究员（通讯作者）和李玉良院士等人联合报道了一种两步合成的策略，开始是逐步分子间聚合，然后进行乙炔基分子内的偶联反应。如图1所示的逆合成分析，首先在单体中心部分保证乙炔基的聚合1D增长，其次通过液/液界面组装确保有组织的相邻侧链上乙炔基的分子内偶联，以及外边缘上的大体积基团（如3，5-二叔丁基苄基）起到空间位阻的作用，以进一步降低分子间的偶联。通过该策略制备首例化学合成的GDYNRs（图1），其由菱形单元组成，以苯为顶点，丁二炔为边，确定的宽度约为4 nm，长度为数百nm。此外，作者还研究了GDYNRs的自组装并将其用于锂金属电池（LIBs）中锂电极的保护涂层，以有效的抑制锂枝晶在循环过程中的生长，并延长了锂金属电池的使用寿命。

【图文解读】

图1、GDY片段示意图以及逆合成分析方案

图2、GDYNRs的逐步分子间和分子内Glazer-Hay偶联反应

如图2所示，作者利用GDY的逐步分子间反应和分子内Glazer-Hay偶联反应两步策略制备了GDYNRs。同时，作者通过FTIR和拉曼光谱证实了从GDYNRP1到GDYNR的转化。去除GDYNRP1中的TIPS保护基后，GDYNRP2在3358 cm-1处的末端炔烃C-H延伸量增加，并且与GDYNRP1中TIPS保护的C≡C键相对应的C≡C延伸量（2152 cm-1）变成了稍微可见的峰在2106 cm-1处（图3a）。随着分子内炔烃偶联时GDYNR对称性和共轭度的增加，两组C=C拉伸信号被转移到一组末端3，5-di-tert-丁基苄基C=C信号，伴随着C≡C-H面外振动的消失和3，5-二叔丁基苄基=C-H的面内弯曲振动从1258 cm-1到1376 cm-1。GDYNR的拉曼光谱（图3b）显示了与G模式苯基C=C（1576 cm-1）、D模式C-C（1495 cm-1）和C-C拉伸（2189 cm-1）匹配的峰，表明分子内偶联后共轭体系的扩大。

通过UV-vis和荧光光谱分析研究了光学性质（图3c）。GDYNR在THF分散液中的紫外可见光谱在275、370和494 nm处显示吸收峰。在约650 nm处的吸收开始，对应于GDYNR的1.91 eV的光学带隙。随着π共轭的扩展，GDYNR的荧光量子产率从GDYNRP1的13.53％降低到4.73％，GDYNR的荧光寿命从GDYNRP1的1.03 ns降低到0.91 ns。为了进一步了解光学特性，利用带有CRYSTAL17封装的HSE06-D3计算了GDYNR的能带结构（图3d）、状态密度和轨道（图3e-f），表明GDYNR具有直接Γ点的带隙（Eg）为1.34 eV。

图3、GDYNR的光谱表征

GDYNR的形貌和结构表征

作者利用SEM发现，分散在乙醇中的制备的GDYNR显示出堆叠的薄片具有1-50 μm的尺寸（图4a）。原子力显微镜（AFM）显示了厚度为4.5 nm薄片的扁平特征（图4b），与边缘几何形状中的GDYNR相对应。而GDYNR的PXRD图谱（图4e）在2.1（2θ）处显示出一个高强度峰，代表着GDYNR宽度（4.16 nm）的强烈反射。从AFM观察到的薄板厚度比PXRD结果显示的GDYNR宽度大0.3 nm，由于3,5-二叔丁基苄基庞大的空间效应所致有助于GDYNR外边缘的错位排列（图4f）。如图4c所示，选定区域电子衍射（SAED）显示了片的晶体特性，并且两个主要衍射点对应于d间距0.41和0.33 nm。图4d中的HR-TEM显示了平行线之间的间距为0.33 nm，这是由于GDYNR中心π表面之间存在强烈的π-π堆积。因此，纳米片的内部顺序可以总结在图4g-h中。GDYNR以边缘几何形状组装并交错排列以形成纳米片，层间空间为0.33 nm，附近层中聚对二乙炔基苯的碳链之间的距离为0.41 nm。

为了进一步研究GDYNR的2D 结构，作者在THF中破坏GDYNR的聚集纳米片，然后将稀释的分散体GDYNR滴铸在高度取向的热解石墨（HOPG）上。组装的纳米片分散在THF中，观察到了单层或几层NR和NR带束（图4i）。GDYNR在HOPG上自组装成膜，长约200 nm，宽60 nm的NR从底面上方生长（图4j）。从不同比例的GDYNR膜的AFM图像（图4j-k），可以得出结论：GDYNR以AB模式堆叠，然后交织成2D布状的结构（图4n），沿三个方向以大约60o彼此堆叠的横向组装结构。自组装的碳带的内部横向尺寸为4.7±0.4 nm（图4m），大于单个GDYNR的宽度。

图4、GDYNR的显微表征

GDYNR在LIBs中的应用研究

作者通过“自下而上”策略将GDYNR悬浮液沉积在Li电极上，涂覆Li金属电池中的Li-金属负极（图5a），并使用裸露的Li箔或GDYNR涂覆的Li组装对称的2032型纽扣电池碳酸盐电解质中的铝箔（Li@GDYNR）。SEM图像显示Li表面被GDYNR纳米片覆盖（图5b）。循环后裸露的锂电极观察到具有树枝状和大裂纹的粗糙表面（图5c），但是具有GDYNR涂层的Li电极在剥离/电镀循环后显示平坦的表面，没有裂纹（图5d）。在1 mA cm-2的恒定电流密度和1 mAh cm-2的容量极限下记录裸Li和Li@GDYNR的电势曲线（图5e）。然而，对于Li@GDYNR，观察到改善的稳定性和更长的循环寿命（图5f-g）。

图5、自组装的GDYNR用于Li电极保护涂层

【小结】

综上所述，作者开发出了一种合成GDYNR的新方法。首次制备了由苯（Ph）和丁二炔长菱形组成的窄带。通过对GDYNR的微观结构研究发现，通过自组装GDYNR之间的π-π相互作用，织入纳米纺织的趋势很高，可以有效地抑制循环过程中Li枝晶的生长，并延长Li-金属电池的寿命。同时，这种自下而上的合成方法适用于裁剪具有不同宽度和边缘结构的GDYNR。在此类GDYNR的外边缘可能接枝不同的官能团，也有助于控制GDYNR的电子和光学特性，因而在电子设备、光收集和能量存储等领域具有潜在的应用价值。

全文链接：https://onlinelibrary.wiley.xilesou.top/doi/abs/10.1002/ange.201916518