一直以来，能源相关催化剂倍受关注与研究，其目的是在于希望获得清洁，可靠，环境友好的能源。在催化反应中，界面对于其反应过程及性能起着至关重要的作用。而随着电子显微技术的发展，深入研究在液相或气相条件下的催化反应机理变为可能。中科院物理所的苏东（点击查看介绍）与纽约州立大学的周光文（点击查看介绍）团队对近些年在该方向所取得进展进行了系统报道，并介绍了未来在该方向的研究热点。
大量的能源相关催化反应是发生在液相或者气相之中，例如二氧化碳还原、水分解、一氧化碳氧化等等。催化反应本质上是加速化学反应的过程，其借助于催化剂的使用从而改变反应路径，但保持催化剂自身性质不变，从而提高反应速率。因此揭开其反应机理及动力学过程变得尤为重要，而原位液相电子显微技术为研究液相反应提供了必要的条件，使得直观表征纳米材料在液相中的催化行为得以实现。与此同时，气相样品杆与环境电子显微镜的发展也促进了对于气相催化反应的研究，且提供了在原子尺度的成分，形貌，结构等关键信息。在本文中，该团队详细介绍了原位电子显微技术、液相与气相电镜表征的优势与挑战及与之相关的研究进展，最后展望该领域的未来发展趋势。
近年，随着球差矫正器及单色仪的应用，电子显微镜表征提供了极高的空间分辨率（0.0405 nm）与能量分辨率（4.2 meV）。而原位电镜是基于实时表征反应条件下的动力学与热力学过程，其发展尤为显著。高效数字记录系统（K2或K3相机）进一步提高了时间分辨率（~1 ms）。液相电子显微技术主要是采用液相样品杆，将液相介质与纳米样品封闭在密闭空间中，从而隔离样品区域与高真空电子腔的接触，如下图（图1）所示。在液体介质中对样品成像可能会出现的问题：i）样品周围液体对电子束的背景散射；ii）色差导致的分辨率降低；iii）弹性散射导致的性噪比降低和光束扩散。通常可以通过以下方法来应对这些困难：i）减少液体的厚度；ii）最小化诸如观察窗之类的外部散射源；iii）选择提供更好对比度和分辨率的成像模式。高角度环形暗场像适用于采集位于上表面的反应信息，与此相反，投射电子成像适用于下表面的表征。
相比于液相电子显微表征，气相反应的原位表征主要采用两种手段：气相样品杆与环境电镜。气相样品杆所采用的原理与液相样品杆类似，均是将样品区域与电子腔隔离。而环境电镜采用的是在电子腔上加装差动泵系统，从而控制样品区域内的气体压力。相比而言，气相杆的主要优势在于其实验所能采用的气体压力较高接近四个标准大气压，且能够适用于各种电镜无需改造电子腔。而环境电镜的优势在于其能够提供更高分辨率，并能够兼容各种特殊样品杆，例如电学、力学、加热等各种样品杆，极大拓宽研究范围。下图（图2）展示了典型的环境电镜设计与实际商用环境电镜。此外，需要注意的是在气相反应中，除了典型的电子束影响之外，其离子化气体分子从而提高反应活性，也是需要注意或者避免的问题。
如下图所示，Vera Beermann等人采用原位扫描透射显微镜实时观察电化学液体电池中催化剂的结构演变过程，模拟了汽车或固定式质子交换膜燃料电池的测试周期（图3a）。而通过研究电化学循环过程，从而揭开了负载在碳上的铂镍合金催化剂的失效过程，例如碳载体的运动，颗粒运动和颗粒附聚，其与电化学势的变化紧密相关（图3b-i）。此外，原位观测气相反应也有其深刻意义，例如单原子催化，其通过近乎100%的原子分散极大提高了贵金属的催化效率。如下图所示（图4），Shengjie Wei等人通过原位观测烧结与单原子化的竞争过程，成功制备钯单原子。在100到900摄氏度加热过程中，烧结过程占据主导地位，但随着温度继续升高，由于钯的极高升华温度，析出的钯原子被氮掺杂碳基底中的氮所捕获形成钯单原子催化剂。
在上述章节中，作者系统回顾了原位电镜领域所取得发展及研究成果，但也有其局限的地方。高效数字相机（K2或K3）所能达到的时间分辨率为1毫秒，其主要限制在于，为获得高质量且真实的原子照片需要足够数量的电子。相比于原子相照片，电子衍射能够提供更高的时间分辨率，且不牺牲图片质量，例如超快电镜所能提供的时间分辨率为1皮秒。此外，通过将其他原位表征技术（如X-射线，拉曼光谱等）与原位电镜相结合，将获得更为全面且细致信息，从而为未来的研究提供更多机会。
这一文章近期发表在Advanced Energy Materials 上，文章的第一作者是布鲁克海文国家实验室Sooyeon Hwang博士。
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In-situ Transmission Electron Microscopy on Energy-Related Catalysis
Sooyeon Hwang, Xiaobo Chen, Guangwen Zhou, Dong Su
Adv. Energy Mater., 2019, DOI: 10.1002/aenm.201902105
苏东博士简介
苏东，中科院物理研究所先进材料与结构分析实验室（A04组）杰出研究员、博士生导师。1998年在南京大学物理系获学士学位，2003年在南京大学物理系和中科院物理研究所电镜实验室（联合培养）获凝聚态物理专业博士学位。曾先后在瑞士和美国做博士后（2004-2008）。2008-2019年在美国布鲁克海文国家实验室先后任助理，副，正研究员和研究室主任 (group leader)。
主要研究方向包括材料物理，电子显微学，催化剂反应机制， 与新材料相关的探索性研究。相关研究结果发表在Science、Nat. Comm.、Nano Lett.、ACS Nano、 Angew. Chem.等国际期刊上。
https://www.x-mol.com/university/faculty/49669
周广文博士简介
周光文，纽约州立宾汉姆顿大学机械系教授。2003年于匹兹堡大学取得博士学位，2006年起就职于纽约州立宾汉姆顿大学。
其指导的材料表面与界面研究组专注于利用多种原位表征实验手段及与理论模拟相结合来研究材料中界面和表面上的原子行为。课题组与美国布鲁克海文国家实验室、太平洋西北国家实验室，阿贡国家实验室，美国国家标准局等开展了广泛的合作与交流。相关研究结果发表在Nat. Mat.、Nat. Comm.、PNAS、PRL、ACS Nano、 Chem. Mater.、Acta Mater.、Chem. Commun.等国际期刊上。
https://www.x-mol.com/university/faculty/49863
相关文献：
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