复杂多级结构广泛存在于生物材料中，这不仅是大自然令人惊叹杰作，也是生物材料实现其功能的基础。源自于对天然材料结构与功能的模拟，在过去的几十年中，具有多级结构的零维、一维以及三维材料的设计构筑受到广泛关注并取得了长足进展。然而对于二维多级结构材料，受其合成难度上的限制，还很少有所涉及。对于无机二维材料，例如石墨烯、磷烯、MoS2以及h-BN等，由于组成基元结构上的限制，其拓扑结构一般都比较简单。与之相比，有机二维聚合物结构上可丰富多变。作为二维聚合物中的一类代表性结构，二维共价有机框架（Covalent organic frameworks，COFs）经由有机基元通过共价键在平面内拓展连接而形成，是一类具有周期性孔分布的有机二维聚合物，其单体结构的可设计性和多样性为构筑复杂多级结构二维聚合物提供了很好的物质基础。
中国科学院上海有机化学研究所赵新（点击查看介绍）课题组与北京大学孙俊良（点击查看介绍）课题组合作，发展出了一种构筑具有高度复杂等级孔结构的二维COFs的新方法，基于该方法合成了分别具有三种及四种不同孔结构的二维COFs，其中四孔COFs的首次合成将二维聚合物的结构复杂度提升到一个新的高度。这些COFs的构筑也表明数学上比较复杂的结构模型也可以被合成化学成功挑战。
赵新课题组一直致力于二维高分子的合成及其性能研究，2014年该小组设计合成同时具有微孔和介孔结构的双孔COF，首次实现了二维异孔/等级孔COF的构筑（J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 15885）。其后又设计构筑了具有三种不同孔结构的二维COFs（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 4710; J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 6736），从而进一步提高了二维聚合物的结构复杂度。这类等级孔COFs由于具有不同的多级孔道结构，相对独立的不同等级孔结构可分别修饰及功能化，进而实现不同的孔环境、性质与功能，因此有利于开发新的性质、功能及应用。与具有均一孔结构的多孔材料相比，等级孔材料具有低扩散阻力、高物质传输能力等优点，然而具有高度复杂结构的等级孔材料的合成仍然面临很大的挑战。
为了实现高结构复杂度的等级孔二维聚合物的合成，他们发展了一种新的构筑策略，该策略整合了多连接位点和去对称化两种方法。其设计思路是将C3 对称单体的每个分支上引入两个反应位点形成多连接位点单体，然后改变其中一个分支的长度（去对称化），得到C2对称的多连接位点单体分子（TPM），该单体与线型单体对苯二胺或联苯二胺缩聚获得含有三种不同类型孔结构的二维COFs（三孔COFs, Tri-COF-DAB和Tri-COF-BZ， 图1左下），进一步去对称化获得三边不等长的多连接位点单体分子（FPM），其与对苯二胺或联苯二胺缩聚得到含有四种不同类型孔结构的二维COFs（四孔COFs, Tetra-COF-DAB和Tetra-COF-BZ，图1右上）。这一方法具有普适性，通过改变单体的化学结构有望获得不同结构的三孔或四孔COFs。
图1. 三孔及四孔COFs的构筑策略。
他们利用X-射线粉末衍射（PXRD）和透射电子显微镜研究（TEM）等技术手段对四种COFs的结构进行了解析。通过将四种COFs的实验粉末衍射数据结合理论模拟初步验证了它们的三孔/四孔结构（图2）。TEM研究表明所得COFs具有高结晶性，其对应的晶面数值与PXRD数据相吻合，验证了基于PXRD的结构解析的正确性（图3）。通过高分辨TEM可观察到六边形孔结构，其尺寸与这些等级孔COFs的理论模型中的大孔结构很好地对应，进一步证明了三孔及四孔COFs的成功合成（图4-5）。
图2. 三孔及四孔COFs的PXRD图: (a)实验 (黑色)和精修 (红色)PXRD图以及两者之间的差异图。(b)重叠（AA）堆积和(c)交错（AB）堆积的模拟PXRD图。
图3. (a) Tri-COF-DAB, (b) Tetra-COF-DAB, (c) Tri-COF-BZ以及(d) Tetra-COF-BZ的TEM图，右上角插图为红框部分的放大图。
图4. (a), (c) Tri-COF-DAB和 (b), (d) Tetra-COF-DAB的TEM图以及高分辨TEM图，右上角插图为对应的FFT图，中间插图为结构模型。
图5. (a), (c) Tri-COF-BZ和 (b), (d) Tetra-COF-BZ的TEM图以及高分辨TEM图，右上角插图为对应的FFT图，中间插图为结构模型。
这一成果近期发表在Nature Communications 上，赵新课题组的研究生梁荣冉、徐顺奇和北京大学孙俊良课题组研究生张蕾并列论文第一作者，赵新研究员和孙俊良教授为共同通讯作者。上述研究工作得到了国家基金委、上海市科委和中科院战略性先导科技专项（B类）的资助。
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Rational design of crystalline two-dimensional frameworks with highly complicated topological structures
Rong-Ran Liang, Shun-Qi Xu, Lei Zhang, Ru-Han A, Pohua Chen, Fu-Zhi Cui, Qiao-Yan Qi, Junliang Sun, Xin Zhao
Nat. Commun., 2019, 10, 4609, DOI: 10.1038/s41467-019-12596-6
导师介绍
赵新
https://www.x-mol.com/university/faculty/15638
孙俊良
https://www.x-mol.com/university/faculty/8639
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