按照人类使用不同材料进行时代划分，到目前为止，大致可分为石器时代、青铜时代、钢铁时代、硅时代和石墨烯时代五个时代！在前四个时代，人类主要通过利用大块状的材料（骨头、硅晶体等）制作出所需的工具。在石墨烯时代，也即纳米科技时代，科学家们利用原子层材料、构件、结构，甚至是自然界中不存在但提供新特性组合的整个设备来构建原子层。

图1、石墨烯时代的到来

首先，由富勒烯、纳米管、石墨烯等碳材料制成原子小的零维（0D）、原子薄的一维（1D）和二维（2D）材料，然后发展了由其他元素和化合物组成的。目前，在可获得大量的2D材料情况下，通过机械转移、溶液中自组装或化学气相沉积（CVD）等方法构建2D范德华（vdW）异质结构。然而，不同于2D层，0D笼子和1D细管在拓扑结构上受到保护，不会被堆叠嵌套，因此很难制备出来。此外，在1D材料中，理想的vdW异质结构应具有不同类型纳米管的同轴结构。然而，目前在制备同轴纳米管时，仅能形成无定形或结晶性很差的涂层。

图2、不同维度的碳纳米材料

基于此，在2020年1月31日，日本东京大学的Shigeo Maruyama和Rong Xiang（共同通讯作者）联合报道了1D范德华异质结构材料的实验合成，该结构由不同原子层同轴的堆叠而成。该结构的堆叠方式类似与传统的俄罗斯套娃！通过研究发现，六方氮化硼（BN）和二硫化钼（MoS2）晶体以单层方式在单层碳纳米管（SWCNTs）上生长。其中，SWCNTs是更容易制备的、可克服应变效应的大直径纳米管。文中，作者分别制备了一个直径小于5 nm的SWCNT-BNNT和SWCNT-BNNT-MoS2的同轴异质结构纳米管，其中SWCNT-BNNT-MoS2由SWCNT为内部结构、三层BN纳米管为中间层和MoS2纳米管为外部结构组成。利用电子衍射（ED）证实了该异质结构的所有壳层都是单层结构。以题目为“One-dimensional van der Waals heterostructures”发表在Science上。

图3、1D范德华异质结构的概述

如何制备1D范德华异质结构？

初始的生长：制备单层碳纳米管-氮化硼纳米管（SWCNT-BNNT）1D异质结构。作者以SWCNTs作为模板，通过化学气相沉积（CVD）合成了其它六边形BN层。如图3C所示，该同轴异质结构的代表性高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像，发现该异质结构与三层纯CNT没有区别。但是利用像差校正后的HRTEM图像发现，两个完美纳米管的堆叠方式并不相同（图3D-E）。通过电子能量损失谱（EELS）映射发现该异质结构的外壁是BNNTs层（图3F）。根据BN CVD的持续时间，将BNNT外层的数量从最少为1层调整到最多为5-8层。所有BNNT层都是独立增长，其中第一层始终是最长的，且在SWCNT的中间未出现成核现象。

其中，SWCNT-BNNT异质结构的形成遵循开放式增长机制。在这种情况下，第二层的形成仅发生在BNNT的开放边缘。第三层（及更高层）采用了类似的方法，但后期才会形成。这种生长模式类似于2D材料中其它层的生长，但是在以前的CNT生长中很少观察到这种模式。该开放边缘的生长机制是通过观察异质结构中许多原子步骤所发现的，其中外部BNNT层的生长不完整（图4A-B）。由于初始的SWCNT具有超净表面、CVD腔室是干净的低压系统，故可以避免SWCNT表面上的任何原子杂质或腔室中的污染。

图4、SWCNT-BNNT范德华异质结构的结构表征

合成1D范德华异质结构有何意义？

不同于原子的外延生长，表面-表面的模板支持1D管状晶体的生长。由于晶体层之间的相互作用太弱，以至于无法支持与基底完全对齐的新晶体层的生长。在纳米管壳层的生长过程中，生长边缘处没有催化剂，该方法可用于合成平面2D异质结构。此外，曲率作用的研究，其使附加原子的化学势增加了应变能（~h3/d2），这抑制了纳米薄的核心管、非常窄的管和更大厚度（h）的更硬壳层的生长。

此外，该1D异质结构不仅是一个很好的概念，而且还具有实际的优势。其中，BNNT层提高了CNTs的抗氧化性和耐化学腐蚀性。同轴堆叠1D晶体时，1D异质结构的杂化壳层可以通过电子能带的排列进行选择，使得即使在基态下，由光引起的层间激子电中性，寿命短的粒子也受欢迎，最终达到玻色-爱因斯坦凝聚成激子超流体，有助于构建低功率逻辑器件或直流电变压器。同时，从管外表面到管内表面的应变梯度导致弯电极化和管内的电压偏移，使电子能带的偏移从跨跃变为交错，从而在同轴壳和沿管的连接处产生电流。可以使用半导体、电介质或金属同轴纳米管的异质结构来制造诸如隧穿二极管和晶体管等新器件。

图5、SWCNT-BNNT 1D异质结构的光学、热学和电子表征1D范德华异质结构的未来价值？

在这些同轴异质纳米管中，核/壳都是单层，并且形成无缝的结构。除了文中所展示的SWCNT-BNNT和SWCNT-BNNT-MoS2同轴异质结构外，作者还制定了一些基本规则来控制1D异质结构的制备，包括不存在壳-壳外延结构的相关性以及对MoS2纳米管的阈值直径的要求。此外，该工作表明目前的2D材料都可以卷成相应的1D结构，可以实现大量可设计功能的1D异质结构，并且1D范德华异质结构可能具有由曲率和直径限制而引起的独特物理特性。通过研究发现，1D异质结构具有优异的光学、热、电子特性（图5）。所以其在光学、光电等器件领域具有很大的应用潜力。开发各种组成成分的1D异质结构材料，拓宽其应用的前景。结合密度泛函理论计算或人工智能模型或许可以寻找到1D异质结构的最佳合成方案，从而引起科研人员对纳米管的新一波热潮！

参考文献：

[1]One-dimensional van der Waals heterostructures. Science, 2020, DOI: 10.1126/science.aaz2570.

[2]Nested hybrid nanotubes. Science, 2020, DOI：10.1126/science.aba6133.