随着大气中二氧化碳（CO2）浓度不断升高，带来了一系列环境问题。如果可以使用可持续能源（太阳能、风能等）将人类生产生活排放的CO2经济高效地转换成燃料，既能减少大气中的CO2，又可以解决能源问题，一举多得。不过这说起来容易，CO2的高键能让这一策略困难重重。在CO2中，C＝O键能（750 kJ•mol-1）远高于C-C（336 kJ•mol-1）、C-O（327 kJ•mol-1）或C-H（441 kJ•mol-1）等化学键的键能 [1]。一方面，为了破坏稳定的C＝O键，CO2转化一般需要较高的温度；但另一方面，高温会导致副反应变多、选择性将低、能耗增加。
图片来源：ChemCatChem [1]
适当的催化剂可以降低反应温度，并提高选择性，近年来研究者也开发出了多种催化剂。目前CO2催化转化过程主要分为三大类：热化学、电化学和光化学还原。前不久我们报道了剑桥大学Erwin Reisner课题组发表的论文，他们利用由钙钛矿型光阴极和BiVO4光阳极串联而成的“人造树叶”装置，通过光电还原将CO2和H2O转化为混合气（CO+H2）（Nat. Mater., 2020, 19, 189-194，点击阅读详细）。不过合成气也需要进一步反应，才能合成甲醇、乙醇等液体燃料。近日，Science 杂志再连发两篇CO2催化转化好文，两个研究团队用不同策略，实现了CO2高效率还原转化制备乙醇、甲醇液体燃料。
CO2转化的主要三种方法论文数量。图片来源：ChemCatChem [1]
在CO2电化学转化中，电子通过金属催化剂传输；水基电解液既是质子来源，又是导电介质；而气体在水中的溶解度有限，通过电解液扩散到催化剂表面并容易，碱性环境下，CO2的扩散距离甚至低至几十纳米。这三者不能协调平衡，限制了电化学转化的产率和速度，电流密度往往只能小于100 mA•cm-2。
多伦多大学Edward H. Sargent和David Sinton等研究者设计了一种金属催化剂-离子聚合物体异质结（Catalyst: Ionomer Bulk Heterojunction，CIBH），这种新型结构可以实现气体、离子、电子输运的分离，为H2O及CO2的传输分别搭建亲水及疏水的通道，使CO2气体的传输范围从几十纳米扩展到微米级。使用这种设计策略，他们在7 M KOH电解液（pH≈15）中以大于1 A•cm-2的电流密度电解CO2生产乙烯和乙醇两种产品。[2]
电解池和本文共同一作：Adnan Ozden（左）、Joshua Wicks（中）和F. Pelayo García de Arquer（右）。图片来源：Daria Perevezentsev / University of Toronto[3]
研究者的设计思路其实并不复杂。全氟磺酸离子聚合物，是一种广泛应用于燃料电池的催化剂粘合剂和膜材料，既含有亲水基团（–SO3-），又含有疏水基团（–CF2）。如果将这种离子聚合物溶液涂覆在金属催化剂表面，就可以通过疏水结构运输气体，同时通过亲水结构运输水和离子。
离子聚合物异质结示意图及扫描电镜图像。图片来源：Science [2]
这一点看似微小的改进，却明显提高了催化剂性能。在ORR测试中，未修饰的Ag催化剂电流密度只有30 mA•cm-2，而相同条件下，修饰过的Ag催化剂可以达到250 mA•cm-2。同样，在电催化CO2还原的反应中，修饰后的Ag或Cu催化剂电流密度都有显著增加。原位拉曼光谱显示，CO2气体通过离子聚合物异质结的疏水区域扩散，速率相对于电解液扩散提高~400倍。
离子聚合物异质结催化剂的极限电流和机理研究。图片来源：Science [2]
研究者进一步开发出一种三维的催化剂设计，即由铜纳米颗粒和全氟磺酸离子聚合物混合，并涂在PTFE/Cu/离子聚合物催化剂表面，形成连续的离子聚合物渗透路径。在7M KOH电解液、负载量为3.33 mg cm-2（厚度5.7 μm）条件下，电解CO2生产乙烯和乙醇两种产品，电流密度可高于1 A•cm-2，乙烯的法拉第效率在65~75%之间，而电解产氢副反应低于10%。
三维离子聚合物异质结催化剂。图片来源：Science [2]
CO2电解新策略。视频来源：University of Toronto [3]
在同一期Science 的另一篇文章中，美国伦斯勒理工学院Miao Yu等研究者将NaA沸石晶体组装成连续、无缺陷的分离膜，构建了钠离子（Na+）门控水传输纳米通道。这种高效导水纳米通道在将反应副产物——水——原位除去的同时，还可阻止H2、CO和CO2等气体通过，有效地避免副反应发生，提高选择性。他们将这种含高效导水纳米通道的选择性沸石分离膜用于CO2加氢制甲醇反应（水为副产物），CO2转化率和甲醇产率均大幅提高。[4]
反应器的示意图和实物图。图片来源：Science[4]
由于水分子的直径（0.26 nm）和氢气分子（0.29 nm）非常接近，通过普通分子筛难以精准分离。于是，研究者设计了一种基于NaA沸石晶体的连续、无缺陷分离膜结构，由于Na+的存在，使得H2O分子吸附能显著降低，比吸附CO2和H2等气体更为有利。实验表明，该结构透水性比透气性高出2~3个数量级。其实，所有生物细胞都有控制水快速渗透的特定离子通道，这个通道的开关也是钠离子。
分子筛设计策略和渗透分离性能测试。图片来源：Science [4]
随后，研究者将这种选择性透水的沸石分离膜应用于CO2还原制甲醇的催化反应中（水为副产物），在35 bar和250 °C条件下，CO2转化率（最高61.4%）和甲醇的产率（最高809 mg gcat-1 h-1）都大大提高。由于分子筛本身没有催化CO2还原的活性，因此性能提高的原因来自于水的选择性分离。
CO2转化率和甲醇产率对比。图片来源：Science [4]
“在工业中，有很多反应受到水的限制”，Miao Yu说，“这种膜还可以用于改善其他一些反应，尤其是在高温高压的反应条件下”。[5]
选择性透水的沸石分离膜应用于CO2还原制甲醇。图片来源：Science[4]
这两篇Science的共同亮点，小希以为是用已有材料的独特性质来解决CO2转化中的某一个关键问题，而且自己DIY动手搭起实验装置，验证最初的假设，探究的精神值得学习。
导师介绍
Edward H. Sargent
https://www.x-mol.com/university/faculty/52112
参考文献：
1. Podrojková N., Sans V., Oriňak A., et al. Recent Developments in the Modelling of Heterogeneous Catalysts for CO2 Conversion to Chemicals. ChemCatChem, 2020, DOI: 10.1002/cctc.201901879
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/cctc.201901879
2. Arquer F. P. G., Dinh C.-T., Ozden A., Wicks J., et al., CO2 electrolysis to multicarbon products at activities greater than 1 A cm-2, Science, 2020, 367, 661-666. DOI: 10.1126/science.aay4217
https://science.sciencemag.org/content/367/6478/661
3. “Reverse fuel cell” converts waste carbon to valuable products at record rates
4. Li H., Qiu C., Ren S., et al., Na+-gated water-conducting nanochannels for boosting CO2 conversion to liquid fuels. Science, 2020, 367, 667-671. DOI: 10.1126/science.aaz6053
https://science.sciencemag.org/content/367/6478/667
5. Water-Conducting Membrane Allows Carbon Dioxide To Transform into Fuel More Efficiently
（本文由小希供稿）
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