纳米合成化学至今已发展数十载，构筑新颖复杂的纳米异质结构一直以来都是化学家和材料学家的追求。利用不同材料组分和异质界面带来的多功能性和协同效应，科学家们希望能在这种复杂异质结构中观察到不同于单一组分的新性质和新功能。然而，目前以某一特定功能应用为导向，发展普适的合成方法实现不同材料组分之间的精准结合仍然面临挑战。
近日，中国科学技术大学俞书宏院士（点击查看介绍）团队与国家纳米科学中心唐智勇研究员（点击查看介绍）课题组、多伦多大学Edward Sargent教授（点击查看介绍）开展合作，通过可控构筑一类新型磁光半导体异质结构实现了磁诱导手性光学活性。相关论文发表于Nature Nanotechnology，并列第一作者为庄涛涛、李毅、高小青。
图片来源：Nat. Nanotechnol.
手性是指一个物体不能与其镜像相重合。手性广泛存在于自然界中，新型手性材料在推动生物标记、手性分析和检测、对映异构体选择性分离、偏振相关光子学和光电子学应用等方面的发展具有重要意义。目前，传统手性纳米材料主要是通过引入手性配体或构造螺旋结构等电偶极矩调控方式构筑，但这类手性材料通常在环境稳定性和导电性等方面存在一定的局限性，极大地限制了其实际应用。探索新的调控机制并构筑新型手性纳米功能材料是突破这一科学瓶颈的有效途径。
在本文中，研究人员通过在一维纳米结构单元中定点选择性复合磁性材料，利用其局域磁场调制电偶极矩与磁偶极矩之间的相互作用，成功合成了一类新型手性无机纳米材料。
构建此类磁光手性纳米异质结构的前提是在特定位置引入局域磁场，因而必须实现磁性单元的位点选择性生长。俞书宏院士团队长期开展无机纳米材料的合成方法学研究（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 11495; J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 12913; Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 6396；Nat. Commun., 2018, 9, 4947）。研究人员基于材料间浸润度与异质成核生长的相互关系（图1a-c），提出了一种“双缓冲层设计”合成策略（图1d），通过次序引入中间缓冲层改变材料间的界面能差异，从而解决了传统半导体材料与磁性材料间的晶格和化学失配问题，巧妙地实现了磁性材料在不同半导体特定位置的选择性生长。
图1. 一维纳米棒的位点选择性磁化。（a-c）异质成核生长与两种材料间接触角的关系总结。（d）“双缓冲层”策略实现磁性组分在纳米棒端点的选择性生长。
他们以具有紫外-可见吸收特性的一维ZnxCd1-xS (0≤x≤1) 半导体纳米棒为例，通过在纳米棒的顶点处集成Ag2S/Au核壳结构组分，催化Fe3O4磁性纳米颗粒的定点生长，成功构筑了ZnxCd1-xS-Ag2S/Au@Fe3O4 (x = 1, 0.9, 0.5, 0.3, 0) 四元异质纳米棒（图2）。结构分析表明，Au中间缓冲层和Fe3O4之间进行晶格匹配的外延生长。
图2. 四元异质纳米棒的外延生长表征。（a-b）高分辨图像显示每种组分晶面，展示了沿立方晶体[111]轴的外延生长方向。（c）异质纳米棒的三维模型和俯视投影图。（d）晶面原子模型。（e）纳米棒组分元素分布。（f-h）纳米棒端点结构分析。
对于非手性材料，其电偶极矩与磁偶极矩互相垂直；当在纳米结构中引入局域磁场后，洛伦兹力可使材料的电偶极矩发生偏转，从而与磁偶极矩产生非零相互作用，进而表现出手性光学活性（图3）。磁滞回线分析证明材料整体表现出超顺磁性，当施加外加磁场时，可进一步调控其光学活性强度和方向。得益于这种局域磁场调控机制，该磁光半导体异质结构在不引入手性配体、螺旋结构或手性晶格的前提下，实现了手性光学活性。
图3. 局域磁场在胶体异质纳米棒中的光学活性体现。（a）电偶极矩与磁偶极矩的相互作用与材料的手性关系。（b）异质纳米棒的磁滞回线。（c-d）圆二色性测试结果。（e-f）磁圆二色性测试结果。
小结
作者通过位点选择性构筑一类新型的磁光纳米材料，实现了磁诱导光学活性。该方法具有高度普适性，可广泛用于多种半导体材料与磁性组分间的耦合，为今后设计开发手性光学活性纳米材料开辟了新途径。同时，这种新型磁光半导体纳米材料的成功开发有望使得在室温下的各向异性铁磁性以及自旋操控成为可能。
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Regioselective magnetization in semiconducting nanorods
Tao-Tao Zhuang†, Yi Li†, Xiaoqing Gao†, Mingyang Wei, F. Pelayo García de Arquer, Petar Todorović, Jie Tian, Gongpu Li, Chong Zhang, Xiyan Li, Liang Dong, Yong-Hong Song, Yang Lu, Xuekang Yang, Libing Zhang, Fengjia Fan, Shana O. Kelley, Shu-Hong Yu*, Zhiyong Tang*, Edward H. Sargent*
Nat. Nanotechnol., 2020, DOI: 10.1038/s41565-019-0606-8
导师介绍
俞书宏
https://www.x-mol.com/university/faculty/14794
唐智勇
https://www.x-mol.com/university/faculty/23158
Edward Sargent
https://www.x-mol.com/university/faculty/52112
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