过渡金属配合物能够形成长寿命的电荷分离激发态，常常被用于将太阳能转化为电力或化学燃料的有效光捕获组分,特别是Ru-和Ir-基多吡啶类配合物，是公认的优良光敏剂（PSs）。但由于这两种元素在地壳中含量极低，且存在成本高、毒性高等缺陷，实际应用受到极大限制。过去的十年中，以高地壳丰度的元素（如Cu^I配合物）为基础，开发出更多种类的PSs，并在析氢反应（HER）、染料敏化太阳能电池（DSSC）和有机光催化中表现出光敏化潜力。然而，由于铜基光敏剂（Cu-PSs）存在相对不稳定的Cu^I-配体键合作用，且倾向于形成溶剂辅助淬火的激发态，其性能弱于Ru基和Ir基PSs。因此，开发提高Cu-PSs光敏性能的新策略具有重要意义。金属有机骨架（MOFs）作为一类新型的具有清晰结构的多孔分子材料，在催化反应中具有稳定均相体系中极易失活的金属位点的作用，同时，MOFs的合成多样性还允许多个功能化基团的分级整合，从而实现协同反应以促进能量和电子传递。

近日，在芝加哥大学林文斌教授（点击查看介绍）团队报道了两种具有光催化产氢（HER）和CO₂还原（CO₂RR）作用的多功能金属有机框架材料mPT-Cu/Co和mPT-Cu/Re，它们分别由铜光敏剂（Cu-PSs）和Co或Re催化活性中心组成。

图1. a）常见均相过渡金属光敏剂的分子结构。 b）mPT-Cu/Co和mPT-Cu/Re MOFs的骨架结构和桥联配体。Cu-PSs和分子Co/Re催化剂在MOFs中更近的距离增强了多电子转移和光催化活性。

Cu-PSs和Co/Re催化剂在MOFs中的集成显著增强了它们的光催化活性，mPT-Cu/Co的HER TON为18700，mPT-Cu/Re的CO₂RR TON为1328，这一数值相比于均相体系提高了近两个数量级。这一结果可以归因于两点：一是MOFs框架显著地增加了Cu-PSs和分子催化剂的稳定性，二是MOFs中Cu-PSs和Co/Re催化剂之间近距离排列极大地促进了多电子转移过程。

图2. 合成和结构表征: a）通过mPT-MOF的合成后修饰得到mPT-Cu/Co和mPT-Cu/Re。b）PXRD衍射图谱。c）N₂吸附等温线。d，e）EXAFS吸收光谱（灰色实线）和拟合（黑色圆圈）。f）XANES表征。

图3. 光催化性能: a）随时间变化的mPT-Cu/Co和均相对照组的HER 反应转化数TON。b）随时间变化的mPT-Cu/Re和均相对照组的CO₂RR 反应转化数TON。

光物理和电化学研究进一步揭示了还原淬灭途径，光激发态[Cu-PS]*的BIH淬灭首先产生了还原态[Cu-PS]^-，之后[Cu-PS]^-将电子转移到催化位点以驱动HER和CO₂RR。这一功能化MOFs的研究工作为将高地壳丰度的Cu-PSs和分子催化剂应用于太阳能转化提供了一个极有潜力的平台。

图4. 光谱和电化学表征: a）Me₂L_Cu（黑色）和mPT-Cu（红色）的吸收和发射光谱。b）Cu-PS的还原或氧化淬灭途径。c，d）BIH（c）和Co(phen)Cl₂（d）对Me₂L_Cu（10μM）的发射光谱淬灭。e）在光催化HER条件下在电极表面涂覆的mPT-Co（黑色）和Co(phen)Cl₂（红色）的CV曲线。f）电极表面涂覆的mPT-Cu（黑色）和Me₂L_Cu（红色）的CV曲线。

图5. mPT-Cu/Co催化HER的催化循环

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是芝加哥大学博士研究生冯轩宇和华南理工大学-芝加哥大学联合培养博士研究生皮云红。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Metal-Organic Frameworks Significantly Enhance Photocatalytic Hydrogen Evolution and CO₂ Reduction with Earth-Abundant Copper Photosensitizers

Xuanyu Feng, Yunhong Pi, Yang Song, Carter Brzezinski, Ziwan Xu, Zhong Li, Wenbin Lin*

J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 690-695. DOI: 10.1021/jacs.9b12229

导师介绍

林文斌，美国芝加哥大学化学系和辐射与细胞肿瘤系的James Franck讲座教授。林文斌教授在化学与生物化学及纳米医学方面有重要贡献，在包括Nat. Biomed. Eng., Nat. Chem., Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed. 等世界顶级杂志上发表文章350余篇，文章被广泛引用（h-index~107）。1999-2009 年度文章引用世界前十位化学家。汤森路透集团2000-2010年全球顶尖一百化学家名人堂榜单第54名。

林文斌

http://www.x-mol.com/university/faculty/1445

课题组链接

http://linlab.uchicago.edu/index.html