然而，等离子球磨可以在常压或者负压条件下，通过对球磨室内气氛的离化，在较短时间内快速实现气固反应。在等离子球磨中设计相应气路，在NH3气氛下，等离子处理金属Mg和Ti原料粉体，可以快速制备出Mg3N2和TiN等纳米晶粉体。

图1：DBD等离子球磨装置中氨气等离子发生气路的示意图

一、氨气等离子球磨原位合成氮化镁

图2：Mg粉在NH3等离子球磨后XRD图

图3：Ti粉在NH3等离子球磨处理后XRD图

（a-f）氨气等离子球磨：（a）0h，（b）1h，（c）3h，（d）6h，（e）10h，（f）16h，（g）氨气普通球磨10h

通过氨气后，氨气等离子球磨处理高纯Ti粉，从XRD图谱可以看出：在等离子球磨3h首先出现TiH2的衍射峰；在等离子球磨10 h时，TiN开始生成。随着球磨时间的延长，大部分金属Ti逐步消失并完全转变为TiH2和TiN相。

等离子球磨16 h时，TiN相的衍射峰强度进一步增加，相应的TiH2相含量降低。在等离子球磨过程中，TiH2相首先形成，进一步球磨TiH2转变为TiN。因为略高于室温条件下H在Ti中的体积扩散系数比N在Ti中的体积扩散系数大12个数量级。

因此，从氨气中电离的H自由基在Ti中流动性更高，并且具有较高的溶解速率。当等离子球磨到一定时间后不再有游离的N与Ti之间反应时，游离的N原子与TiH2反应形成更稳定的TiN相。对于未通电的氨气条件下的普通球磨的Ti粉，未发生任何气固反应合成新相。

图4为球磨后，粉体的SEM图，可以看出，随着球磨时间的增加，粉末粒径逐渐减小，将氨气等离子球磨时间增加到10h后，球磨粉末颗粒的尺寸减小到亚微米级。对于普通球磨10h，由于粉末颗粒是塑性较好的金属钛，因此难以破碎细化，许多颗粒的尺寸保持在10–20μm。

图4：NH3等离子球磨处理后粉体的SEM图

Mg3N2、TiH2和TiN纳米晶粉末球磨合成，是在不使用任何催化剂的情况下，利用NH3等离子球磨，在数小时内通过原位气固反应直接合成的。对比等离子球磨和普通球磨，等离子体具有明显的协同作用。得出以下结论：

通过NH3等离子球磨在数小时内成功合成了Mg3N2，TiH2和TiN粉末。相反，经过10h以上的普通球磨，NH3和Mg / Ti之间没有发生化学反应。

Ti粉在NH3等离子球磨中，先生成TiH2和TiN，随着球磨时间延长，TiH2进一步分解再与N自由基反应，生成为TiN。

在等离子球磨过程中，等离子体产生的活化作用、高能电子轰击作用与球磨的机械作用相互协同，显著提高了其热力学以及氢化和氮化反应的动力学进程。

上述研究成果来自于：
Li Y, Zeng M Q,Liu J W, et al. Evolution of metal nitriding and hydriding reactions duringammonia plasma-assisted ball milling[J]. Ceramics International, 2018, 44(15):18329-18336.