在过去十年中，金属有机框架材料（MOFs）一直是纳米材料领域的研究热点之一。因为其具有超大的比表面积、规则的孔洞结构、丰富的主客体相互作用而广泛用作固相萃取材料。硫功能化金属有机框架材料（S-MOFs）是其中的一大类，因为其具有一些独特的性质，在固相萃取当中日益引起关注。这篇综述详细的总结了S-MOFs的合成策略和样品前处理中的具体应用，并展望了S-MOFs的困难挑战和发展机遇。
S-MOFs合成策略主要有三种：直接合成法、合成后修饰法和复合材料法。直接合成法中采用含硫有机配体与金属离子反应，通过水热法直接制备S-MOFs。这种方法适用于水热条件下稳定的含硫有机配体，常见的有：2,5-二巯基对苯二甲酸(H2DMBDC), 2,5-二(2-(甲硫)乙硫基)对苯二甲酸 (H2MESE), 四甲巯基对苯二甲酸 (H2TMBD), 噻吩-2,5-二羧酸(H2TPDC)等等。该方法简单易行，但是大多数含硫配体都是实验室自己合成，无商品化试剂。合成后修饰法又分为三类：共价修饰、配位修饰和配体交换。共价修饰法通过含硫有机分子与MOF中有机配体的官能团形成新的化学键，像酰胺键、硫胺键、硫醚键、亚胺键等等。配位修饰则是含硫有机小分子与MOF中的金属离子形成新的配位键，常用的含硫小分子有：巯基乙胺、乙二硫醇、双硫腙等。该方法要控制含硫分子的用量，过强的配位作用可能会改变甚至瓦解S-MOFs的空间结构。而配体交换法则用含硫的结构类似物取代MOF中的有机配体，取代的速率比较慢，取代的产率难以控制，目前报道的还不多。复合材料法普适性比较强，含硫材料选择范围广，既有MOF表面复合材料，又有孔洞内部复合材料。
基于软硬酸碱理论，S-MOFs在重金属富集领域有很好的富集能力，可以有效富集汞、铅、镉、铬、银、金、铜等多种形态金属离子，尤其是相对较软的重金属离子。S-MOFs材料中硫元素的丰度对富集容量起决定作用，材料的空间结构也有重要影响。通常情况下，自由的巯基对重金属有更强的亲和力，但是应用过程中巯基可能会被氧化为二硫基，因此最好利用惰性气体进行保护。吸附的金属离子可以通过强酸和硫脲溶液洗脱，进而实现S-MOFs材料的再生和重复利用。除此之外，S-MOFs还用于无机非金属化合物（砷酸根离子、溴酸根离子、碘分子）和有机分子（展青霉素、多环芳烃、糖肽）的富集当中，更多的应用正在研究当中。
本篇文章得到了国家自然科学基金（21804123）的资助，文章的第一作者是中国计量科学研究院李先江副研究员。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：
Sulfur-functionalized metal-organic frameworks: Synthesis and applications as advanced adsorbents
Xianjiang Li, Wen Ma, Hongmei Li, Qinghe Zhang, Huwei Liu
Coordin. Chem. Rev., 2020, 408, 213191, DOI: 10.1016/j.ccr.2020.213191
李先江博士简介
李先江，中国计量科学研究院副研究员。2016年于北京大学取得博士学位，师从刘虎威教授。后在中国计量科学研究院从事博士后研究工作，合作导师为李红梅研究员，于2019年赴国际计量局（BIPM）开展合作研究。已发表 SCI 论文27篇，H指数为15。主要研究领域为：新型样品前处理材料的开发；高准确定值技术的建立；国家标准物质的研制。
0
