NH3是现代工业和农业生产最为基础的化工原料之一，与人类的生产、生活息息相关，不可或缺。尽管大量研究报道了氧空位缺陷的引入与外来原子掺杂的共同作用可有效固氮（NRR），但是NRR的主要竞争析氢反应（HER）及其自身极高的常温电化学反应能垒，使得在低电位下，同时获得高的氨产量和法拉第效率成为亟待攻克的难题。
近日，梁骥、周思和刘健团队合作报道了用于低电位电化学固氮的缺陷工程铁掺杂W18O49纳米反应器。研究者们选用对HER具有极低选择性的W18O49为调控对象，通过一步法获得Fe掺杂的生长在碳纤维纸上的W18O49。结合Ab initio计算他们进一步发现，利用W18O49固有低的氢气结合能、缺陷工程调控获得活性位点（W）最大化的暴露，极大地削弱了与固氮竞争的析氢反应，并降低了室温下电化学氮还原反应的能垒。因此，在相对可逆氢电极-0.15 V的极低电位下，优化铁掺量的W18O49同时获得了高的氨产率（24.7 μ h-1mgcat.-1）和高的法拉第效率（20.0%）（Figure 1）。在电催化过程中，该催化剂同样表现出良好的稳定性。
Figure 1. (a) NH3 yield rate at various potentials vs. RHE. (b) Faradic efficiency of as-prepared Fe-doped W18O49 nanowires @ CFP electrodes. (c) UV-vis absorption spectra of various electrolytes stained with salicylic acid indicator. OCV stands for open-circuit voltage. (d) cycling stability results at −0.15 V (vs. RHE) of W18O49-16Fe nanowires @ CFP electrode.
Ab initio计算（Figure 2）进一步揭示了研究者提出的铁的嵌入掺杂策略和调整后的氧空位状态同时优化了W18O49的电子状态和表面结构，从而带来提高的氮气吸附强度，并获得低电位的反应路径。此工作不仅为常温电化学固氮提供了一种高活性的非贵金属催化剂，而且为各种电催化过程提供了一个合理的催化剂设计新思路。
Figure 2. (a) N2 adsorption energy (ΔEN2*) as a function of Ovac : W ratio for W18O49 with and without Fe doping by DFT calculations. (b) The differential charge density between Fe and W18O49 with Ovac : W ratio of 2 : 36 without N2 chemisorption. Purple and orange colors represent electron accumulation and depletion regions, respectively, with isosurface value of 5×10−3eÅ−3. (c, d) Free energy diagrams of NRR on Fe-doped W18O49 with Ovac : W ratio of 1 : 36 and 2 : 36, respectively. The structures of reaction intermediates are shown next to their energy segments. Left bottom of (c, d) inserted the differential charge density distributions of N2 chemisorbed on Fe-doped W18O49 with Ovac : W ratio of 1 : 36 and 2 : 36, respectively. The Fe/W ratio is fixed at 11%.
上述工作的第一作者为澳大利亚伍伦贡大学佟月宇，通讯作者为天津大学/伍伦贡大学梁骥、大连理工大学/伍伦贡大学周思和大连化学物理研究所/大连-萨里未来材料研究中心刘健，相关论文近日发表在《德国应用化学》（Angewandte Chemie）杂志上。
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Vacancy Engineering of Fe-doped W18O49 Nanoreactors for Low-barrier Electrochemical Nitrogen Reduction
Yueyu Tong, Haipeng Guo, Daolan Liu, Xiao Yan, Ji Liang, Panpan Su, Si Zhou, Jian Liu, Gao Qing (Max) Lu, Shi Xue Dou
Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202002029
导师介绍
梁骥
http://mse.tju.edu.cn/info/1142/2226.htm
https://www.x-mol.com/university/faculty/150013
刘健
http://people.ucas.edu.cn/~1258
https://www.x-mol.com/university/faculty/30073
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