一直以来，螺旋共轭化学物因为具有手性光学特性和离子激发或离域时较小的重组能引起人们的广泛关注。近日，東京大学Molecular Technology Innovation Chair Laboratory Nakamura Group通过巧妙地合成设计思路，实现了轴向和手性螺旋共轭碳桥对苯撑亚乙烯基的外消旋和旋光形式的模块化和聚合合成，其中两个碳桥对苯撑亚乙烯基分子通过螺碳原子连接。

螺共轭碳环（SCCs）指的是由一种分子结构组成，其中两个正交的共轭网络被迫通过四级螺碳中心彼此共轭连接的化合物结构。长期以来人们一直对通过螺旋连接的轨道相互作用的性质感兴趣。SCCs对于光电子器件应用十分重要，例如已报导的电荷传输层spiro-OMeTAD优异载流子传输性能。光学上来说，SCCs能够利用手性特点实现原偏振发光（CPL），可应用于CPL激光、播放媒体器件和生物探测等等。碳桥低聚（对亚苯基亚乙烯基）（CPV）拥有独特的物理化学特性（图1，Acc. Chem. Res., 2019, 52, 2939-2949），例如荧光量子产率接近100%，优异的光、热稳定性等等。所以，CPV类化合物材料有潜力待进一步开发应用。

图1

基于以上研究背景，Eiichi Nakamura和 Rui Shang等研究者报道了CPV的轴向手性螺二聚体及其外消旋和光学纯形式的衍生物的模块化和聚合合成路线。其创新的的合成设计着眼于spiro-CPV分子的C2对称性，它依赖于两个3-lithio-2-arylindene（蓝色和绿色）在作为螺碳中心的一氧化碳分子（粉红色）上的偶联（图2）。化合物合成方法具有足够的灵活性，可以规模化（克级）地生产出各种功能衍生物。本质上，由于spiro-CPV结构的刚性，激发态的非辐射衰减很慢，该化合物显示出相当高的光稳定性，并且母体spiro-COPV化合物的荧光量子产率高达74%。

图2

除此之外，spiro-CPV衍生物结构展示出更加优秀的材料特性，其中，苯乙炔基衍生物荧光量子产率高达99%，并且其g因子高达2.7x10^-4，是高效的有机小分子CPL荧光染料（图3）。二芳基胺衍生物在光电器件显示出独特的优势，其空穴迁移率为3.84 x10^-5 cm² V^-1 s^-1 ，并且明显高于广泛应用的钙钛矿空穴传输材料spiro-OMeTAD（2.6 x10^-5 cm² V^-1 s^-1）.

图3

这一成果近期发表在JACS 上，文章的第一作者是東京大学博士研究生Hiroyoshi Hamada，通讯作者为Rui Shang和Eiichi Nakamura教授。

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Axially Chiral Spiro-Conjugated Carbon-Bridged p-Phenylenevinylene Congeners: Synthetic Design and Materials Properties

Hiroyoshi Hamada, Yuki Itabashi, Rui Shang, Eiichi Nakamura

J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 2059–2067, DOI: 10.1021/jacs.9b13019