供稿：香港大学支志明教授课题组

本研究通过微波合成法制备了一系列的四齿配位基Au(III)配合物，通过改变配体上的基团使该类Au(III)配合物具有不同的发光特性（磷光或TADF）。具有TADF特性的Au(III)配合物表现出较高的发光效率以及较短的发光寿命，这些特性促使该类配合物在OLEDs器件中表现出很好的效果。

以往几十年对于Au(III)配合物发光特性的研究仅局限在基于配体内的磷光特性(³IL)。但由于该类发光特性的Au(III)配合物具有较小的辐射衰减速率常数，在发光效率较高的情况下，会表现出较长的发光寿命，这在OLEDs应用上会导致严重的效率滚降。而近几年研究发现的具有TADF特性的Au(III)配合物普遍具有较高的发光效率，而且辐射衰减速率常数较大，在较高的发光效率下仍能具有较短的发光寿命。对于发现具有TADF特性的Au(III)配合物无疑是对Au(III)配合物的发光性能研究的一大进步。我们近期的研究表明该类Au(III)-TADF配合物能在OLEDs上取得较好的效果，体现在最大外量子效率在20%以上，并且效率滚降很低，能达到较好的器件工作寿命，其效果能与较好的Pt(II)/Ir(III) -OLEDs媲美。主要由于合成的局限性，以往在设计Au(III)配合物的时候以三齿配位为主。为了想要进一步提升配合物的稳定性以及发光性能，采用结构钢性的四齿配体去合成Au(III)配合物最为理想，不仅可以提高配合物的稳定性，还能限制在激发态时发生的结构失真。另一方面，目前对于电中性四齿配位基Au(III)配合物的报道非常罕见，主要由于上述所提到的合成上的困难，因此本研究的价值不仅在于合成了一系列发光性能较好的四齿配位Au(III)-TADF配合物，同时为设计与合成四齿配位Au(III)配合物提供了一个新的思路。

图1. Au(III)配合物1-9的合成路线以及配合物9的晶体结构。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

本研究通过利用微波合成一系列四齿配位基Au(III)配合物，合成路线如图1所示。对于配合物1、2、5和6，其前体gold(III) chloride是通过传统的方法（金属置换法）制备的。再通过使用银盐对其进行配体置换，Cl被置换成配位较弱的OCOCF₃。最后通过微波的方法以较高的产率形成第三个金属并环。前体gold(III) chloride也被尝试去进行微波反应合成目标产物，但产率极低。在制备配合物3、4、7和8的时候发现，不能直接使用其含有胺基的配体通过传统的方法去得到前体gold(III) chloride。因此，配体2和4上的Br是为了在制备出配合物2和6之后，再通过交叉偶联反应把胺基接上去。对于配合物9的合成也是本研究的一大突破，采用无涉及金属置换反应的直接入金法，是对于非porphyrin/corrole类的电中性四齿配位基Au(III)配合物的合成的第二个案例。同时其合成是第一个例子在真正意义上实现了在四齿配位配合物的合成中“一个金属+一个配体”的概念。

图2. a), b)配合物5-8在甲苯中的吸收与发射光谱；c) 配合物3的发射光谱随溶剂的变化；d) 配合物4在甲苯中的发射光谱随温度的变化。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

该类四齿配位基Au(III)配合物的发光特性具有多样化。通过改变配体上的基团，可显示出三种不同的发光特性 (³IL、³ILCT以及TADF)。对于基于配体内磷光发光(³IL)的配合物1、2、5和6，其呈现出精细结构的发射光谱以及较小的辐射衰减速率常数 (k_r, ~10³ s^-1)。对于含有胺基的配合物4、7和8，其宽且非精细结构的发射光谱以及受溶剂极性所产生的发光位移都凸显出其激发态具有明显的电荷转移特性。再加上其k_r值明显较大 (~10⁵ s^-1)，且会受温度的影响，为其TADF发光特性提供了立足点。对于同样含有胺基的配合物3，其发光特性与上述论道的TADF配合物4、7和8相似，但其k_r值较低 (~10³ s^-1)，通过理论计算分析可知，其发光特性是基于配体内的电荷转移的磷光 (³ILCT) 而非TADF。配合物3和4的结构很相似，区别在于所含胺基的不同，但两者的发光本质大相径庭。含有二苯胺的配合物3显示出磷光的发光特性，而含有吩恶嗪的配合物4就展现了很好的TADF。通过理论计算得知，是由于二苯胺与邻近的苯环共轭较大，导致HOMO-LUMO交叠严重，使得∆E_ST较大，从而使得该配合物主要以磷光发光为主。而由于吩恶嗪与相邻的苯环具有一定的角度，共轭较差，使得HOMO-LUMO交叠较小，从而∆E_ST较小，使得配合物4具有明显的TADF特性。

图3. 基于配合物4、7和8的OLEDs器件的性能测试结果。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

在OLEDs器件应用方面，该类四齿Au(III)-TADF配合物取得较好的效果，体现在最大外量子效率高达25%，效率滚降低以及器件工作寿命LT₉₅在亮度为100 cd m^-2时长达5280小时，证明了该类配合物具有较好的器件稳定性。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的通讯作者是香港大学支志明教授，第一作者是香港大学博士研究生周冬伶。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Tetradentate Gold(III) Complexes as Thermally Activated Delayed Fluorescence (TADF) Emitters: Microwave‐Assisted Synthesis and High‐Performance OLEDs with Long Operational Lifetime

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.201914661

研究思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：如上述背景介绍所提到，与之前的磷光Au(III)配合物相比，这几年研究发现的具有TADF特性的Au(III)配合物展现出更好的发光特性，其普遍具有较高的发光效率（Φ> 60 %）以及短的发光寿命（τ< 2 μs），可与较好的磷光Pt(II) / Ir(III)配合物媲美。加上此前我们组在Advanced Science （Adv. Sci. 2019, 1802297）上发表的三齿配位Au(III)-TADF配合物在OLEDs器件中取得了较好的效果，并且在器件工作寿命上也有较大的突破。为了想要进一步提高Au(III)配合物的发光特性以及其器件效果，加强金属配合物的结构稳定性是关键。考虑到与三齿配位配合物相比，四齿配位配合物可具有较好的稳定性，并且结合结构刚性的四齿配体可以降低非辐射跃迁所造成的能量损失，从而有效提升发光效率。基于以上的考虑，我们设计与合成了一系列含5/5/6金属并环且具有TADF特性的四齿配位Au(III)配合物。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A: 对于合成四齿配位Au(III)配合物本身就是一个巨大的挑战。关于四齿配位Au(III)配合物的研究非常少，而对于电中性的四齿配位Au(III)配合物的报道就更稀少。不同于Pt(II)配合物的制备,配体上碳-氢键的活化对于合成Au(III)配合物是比较困难的，因此在合成四齿配位Au(III)配合物难以采用one-pot reaction去制备。在吸取以往合成Au(III)配合物的经验与教训，我们先合成三齿配位Au(III)配合物，然后再利用微波的方法把配体上的碳-氢键活化并与Au配位形成第三个金属并环。对于该四齿配体的结构是基于以上合成思路去设计的。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？

A：对于基于过渡金属配合物的OLEDs器件的研究进展，目前Pt(II)以及Ir(III)金属配合物在该领域取得非常好的效果。与Au相比，Pt / Ir这两类金属的价格比较昂贵，而且Au在我国的出产量比较突出，考虑到这几年Au(III)配合物的研究突破，基于Au(III)配合物的OLEDs的研究是很具有发展前景的。本研究的四齿配位Au(III)配合物在OLEDs器件上取得不错的效果，而且基于实际应用标准的LT₉₅在亮度为100 cd m^-2时高达5280小时。该研究成果无疑是为Au(III)配合物在OLEDs器件上的可持续发展打了强心针。另一方面，本研究所提出的Au(III)配合物的合成思路也可为制备其他金属配合物提供参考价值。