中石大徐泉、南洋理工龙祎:水凝胶做智能窗取得进展
时间:20/03/10

中国建筑消耗占社会总能耗的30%以上,并且逐年增长,通过调节进入室内的太阳光能,可有效地减少制冷取暖等空调系统能耗。上述需求通过窗户实现,因此各种节能窗户技术层出不穷。其中热致变色智能窗,可以响应环境温度自动调节太阳光透过率,无需人工控制,受到了广泛关注。而水凝胶(Hydrogel)因其具高透明度,低成本,低变色温度,可以大规模生产等优势,使得科研人员尝试将水凝胶作为智能窗的材料。鉴于此,本文从响应机制出发,到智能窗设计思路,多角度的总结了电、热、湿三类响应水凝胶智能窗的研究进展,并提出了水凝胶智能窗所面临的挑战。该综述由中国石油大学(北京)与新加坡南洋理工大学合作完成,本文的第一作者为中国石油大学(北京)新能源与材料学院讲师周洋,博士生董潇潇为共同第一作者,通讯作者为中国石油大学(北京)的徐泉研究员和新加坡南洋理工大学高级讲师龙祎博士。


图一 热致变色、电致变色、湿致变色水凝胶智能窗的演示图及机理图。


1.热致变色水凝胶智能窗


热致变色水凝胶智能窗的机理是通过感知热引起水凝胶自身透光率的变化而实现对光的调节,无需外界额外输入能量。大多数热致变色水凝胶在温度高于临界温度(LCST)时氢键断裂,聚合物链增加,变得不透明;当温度低于临界温度(LCST)时,经历可逆的亲水/疏水相变,聚合物链变短,从而恢复透明。本部分主要综述了纯水凝胶和多功能化的水凝胶用于智能窗领域。


1.1 纯的水凝胶用于热致变色智能窗


本部分综述了常用的热致变色水凝胶材料,包括:聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAm)、羟丙基纤维素(HPC)、N-乙烯基己内酰胺(PNVCL)。其中PNIPAm是传统的热变色水凝胶智能窗材料,相比之前报道的无机材料VO2制作的智能窗,PNIPAm材料具有更高的透光率(Tlum)和太阳能调节能力(ΔTsol)以及更合适的临界温度(τc≈32 ℃)。HPC水凝胶则为液体状态,易于控制临界温度,可以适用于广泛的条件,包括低温环境中。PNVCL水凝胶可以通过改变其化学成分,实现对临界温度的改变从而可以适应多种环境。


图二 (a) 为PNIPAm水凝胶智能窗的夹层结构示意图;(b) 热致水凝胶智能窗的机理图—聚合物链与临界温度的关系对应图;(c)三种不同厚度的样品的透射光谱图;(d)不同浓度的HPC水凝胶在-10 ℃时的状态实物图;(e) 在加热和冷却过程中PNVCL水凝胶的光学显微镜示意图。


1.2 具有复合功能的热致变色水凝胶智能窗


纯的水凝胶虽然可以调节阳光的透射,但其功能单一无法实现多功能化。因此,一系列复合材料水凝胶脱颖而出,从而实现性能改善以及所需的多种功能。其中包括增强太阳透射调制能力,增强机械性能与热稳定性,提高变色速率,以及切换冷暖色调等。


图三 (a) 温度为20 ℃和80 ℃时,纯PINPAm水凝胶、VO2纳米颗粒薄膜和VO2-PNIPAm复合水凝胶的透射光谱图;(b) VO2@SiO2/ PNIPAm杂化物的制备工艺示意图及样品TEM表征示意图;(c) CsxWO3/ PAM-PNIPAm智能窗的制作原理图;(d) CsxWO3/ PAM-PNIPAm智能窗在22 ℃和36 ℃时的吸收和透射光谱图;(e)加热1小时前后PNIPAm膜和5HATO膜的形状变化;(f) PNIPAm-Si-Al复合水凝胶的3D打印示意图;(g) PNIPAm纳米凝胶溶液、BOMA-16溶液及其混合物在不同浓度下的透过率;(h) PATO薄膜的透射光图谱;(i) PTCSWs的过渡机理示意图,与HPMC水凝胶在不同环境下的数码照片:高温酷暑下纯 (左)、夏日柔和阳光(中)、阴天(右);(j) PNIPAm水凝胶智能窗和GO/PNIPAm水凝胶智能窗在阳光照射下的温度随时间的变化曲线。


1.3 主动控制热致变色水凝胶装置


为了拓展水凝胶智能窗在功能器件领域的应用,研究者将多种热响应水凝胶与透明电加热器相结合,制备了电-热双敏智能窗,从而使被动控制的热致变色智能窗实现了主动的控制。同时,研究者将热敏水凝胶与太阳能电池相结合,研发了节能储能多功能智能窗。


图四 (a) 网格状和蜂窝状电加热片放大5倍和10倍后显微镜图像;(b) 网格状和蜂窝状电加热片的加热效率趋势;(c) 不同电流下电热双敏智能窗透光率趋势图和实物图;(d) 电热双敏智能窗的响应时间和施加电压对比;(e) 在λ= 500 nm和外部电压PNVCL (5 wt. %)下智能窗透射率数据图;(f) 室温下,电压0.0V智能窗和电压2.0 V分别填充1 wt.%和5 wt.%PNVCL智能窗的透光光谱图;(g) HPC太阳能电池智能窗的工作原理图;(h) 不同浓度下HPC水凝胶的透光率数据图。


2. 电致变色水凝胶智能窗


近年来,电致变色材料具有因对外界电压响应而改变颜色的独特功能引起了科研人员的注意,这种可逆变色现象在智能窗领域具有巨大的潜力。本节总结了基于水凝胶的电致变色智能窗,综述了电致变色智能窗的结构和变色机理。通过施加电压,智能窗的颜色和透光率可以主动调节。并且结合热致变色水凝胶形成热电双响应智能窗,扩展了电致变色智能窗在建筑中的应用。


2.1 基于水凝胶的电解质


液体电解质的电致变色装置有溶液泄露的危险,而固体无机电解质通常离子导电率较低。而离子化的水凝胶这种半固态材料具有较强的离子转移能力并且不易泄露,因此作为一种良好的透明电极材料被广泛研究。


2.2 热电双响应水凝胶智能窗


热电双响应水凝胶是指在温度和电的刺激下,热响应与电响应行为可以同时发生,实现智能窗的主动和被动双重控制。


图五 (a) 含有铜-银凝胶的智能窗示意图;(b) 电致变色水凝胶智能窗实物图;(c) 铜-银凝胶电解质中金属在-0.6 V沉积,在+ 0.8 V剥离时的透射率;(d) 三层电致变色装置在着色和漂白过程中的工作机理;(e) P(NIPAMx-BVImy-DAV)凝胶的透射率随温度的变化数据图;(f) 含有PNIPAm水凝胶的电解液的电致变色装置的结构;(g) 不同条件下电致变色装置在3×3 cm2区域内所达到的四种不同状态(左图:+ 1v,漂白状态;右图:- 1v,有色状态);(h) 在20 ℃时,WO3膜在- 1v到+ 1v的电位范围内(vs Ag/AgCl)的CV轨迹;支撑电解质: 0.5 m LiClO4水溶液,含25 g L−1 PNIPAm(红线),不含PNIPAm水凝胶(蓝线)。


3. 湿度控制水凝胶智能窗


湿度变色水凝胶具有响应湿度由环境湿度驱动的独特物理特性,可广泛应用于智能窗领域。环境友好的水凝胶材料的水吸附/解吸附完全通过周围环境实现,不需要额外的能源供应。同时,水凝胶材料可以主动改变光的透射率,对于能量辐射通量的动态控制和隐私保护具有重要的意义。


3.1 单响应湿度变色水凝胶智能窗


单响应湿度变色的水凝胶主要体现在透明度和颜色的变化上。当暴露于不同相对湿度(RH)的空气中时,水凝胶可以改变其透明度来调节光通量或产生不同的干涉色。


图六 (a) 调湿透光开关材料的概念工作原理a)干/散射和湿/发射状态示意图,b)干孔与湿孔示意图;(b) a, b) 带CaCl2(未水洗)的水凝胶顶部和侧面SEM示意图,c, d) 不加CaCl2的水凝胶的顶部和侧面图SEM示意图;(c) 在干湿空气中运作的受湿度驱动的光学装置的可见光谱;(d) 不同相对湿度水凝胶膜的FTIR光谱;(e) a) 湿度状态下水凝胶的照片,b)干燥状态下水凝胶的照片。


3.2 双响应湿度变色水凝胶智能窗


双响应湿度变色水凝胶主要包括湿度与温度双响应和湿度与PH的双响应。随着湿度的增加,温湿度双响应材料的温度敏感性增强。将液晶的各向异性和分子顺序与水凝胶的响应各向同性相结合,可以得到具有湿度和PH双重响应的材料。


图七 (a)Ch-LC涂层的制备;(b) 在21 ℃时,Ch-LC混合物制备的吸湿涂层在不同涂层温度和75%相对湿度的透射光谱图;(c) 在不同相对湿度和温度下测量的Ch-LC涂层反射波段的中心波长;(d) 湿度智能窗的实物图;(e) 涂层横截面的SEM图像;(f) IPN凝胶膜在PH3和PH9下的紫外-可见光谱图;(g) 聚苯乙烯-聚(丙烯酸)响应IPN凝胶膜的工作机理示意图;(h) a) 相对湿度为15%和85%的有图案IPN涂层的光学显微照片。d) pH为3和9时的IPN图形化聚合物薄膜的光学显微照片;(i) 在相对湿度(RH)=15%、50%和80% (T =20 ℃)条件下,用干涉法观察湿敏IPN涂层的表面形貌。


最后,文章提出了水凝胶智能窗所面临的挑战,并展望了水凝胶智能窗的应用前景,例如节能减排,降低碳排放,与仿生科技和特殊机械结构结合形成多功能智能窗等。同时,伴随5G时代的到来以及人工智能的发展,数据分析和传输变得触手可及,因此水凝胶在未来的研究道路上甚至可以长出一个“智能大脑”,进行“自我进化”,即根据收集到的数据自动建立收集和传输太阳能的最佳模型,达到深层次的智能化。本文获得了中国国家自然科学基金、中国石油大学(北京)校基金、新加坡National researchfoundation、新加坡教育部和中新国际联合研究院的大力资助。


文章链接:https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ta/d0ta00849d#!divAbstract

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