有机力致变色材料因对外界力的刺激具有明显的发光颜色转换，在数据存储、压力传感器、光电器件等领域具有潜在的应用价值。静水压作为一种外界刺激，常被用来探索有机发光材料的结构和性质之间的关系，提供有迹可循的颜色和结构变化，使有机材料所处的环境被定量化。在有机发光领域中，绝大多数材料在静水压条件下表现出红移和猝灭的发光现象，基本上是由分子间作用力增强引起的。

吉林大学超硬材料国家重点实验室邹勃教授（点击查看介绍）和王凯教授（点击查看介绍），与超分子结构与材料国家重点实验室杨兵教授（点击查看介绍）合作，报道了压力诱导发光蓝移和增强的新现象，并提出力致变色的新机理：聚集诱导发光和能量转移抑制的协同效应。

四苯乙烯是经典的聚集诱导发光基团，在静水压的条件下，表现出发光增强的现象。但是π-π作用蒽二聚体在静水压下的发光是猝灭的。两种体系表现出不用的力致刺激响应现象，“一正一反”。研究者巧妙地将超分子蒽二聚体和聚集诱导发光基团结合在一个晶体（英文简称mTPE-AN）中，在静水压的条件下，表现出由绿到黄又到蓝的神奇发光现象。

研究者从分子水平出发，提出了一个合理的分子设计（图1）：将一个蒽连接在四苯乙烯苯环的间位位置，从分子构象上看，四苯乙烯作为取代基偏向于蒽平面的一侧，为实现面对面的π-π蒽堆积提供了空间位阻，使蒽基团优先进行面面堆积。同时，四苯乙烯作为“隔离”基团将蒽二聚体分隔，实现了离散的蒽二聚体堆积。

图1 超分子蒽二聚体堆积的分子设计。

在常压下，mTPE-AN晶体表现出明亮的绿光发射，是超分子蒽二聚体的发光（即蒽激基缔合物发光）特征，此时四苯乙烯只作为“隔离”基团。随着压力增加到1.23 GPa，发光颜色由绿光变为黄光，仍为超分子蒽二聚体发光。当压力大于1.23 GPa后，从发射光谱上可以看出，一个短波长的发射带突然出现，并且随着压力的增加而逐渐增强，同时长波长发射带的强度逐渐降低，晶体表现出越来越纯的蓝光发射。当压力大于4.28 GPa后，短波长和长波长发射带都减弱，晶体表现出的蓝光发射也相应减弱。整体上看，mTPE-AN晶体在压力的作用下表现出“跳跃式”的发光转换，从绿光到黄光再到蓝光（图2）。

图2. （a）金刚石对顶砧示意图;（b）荧光发射光谱；（c）荧光照片；（d）吸收照片；（e）吸收光谱。

经过验证，mTPE-AN晶体在经过光照和压力后，核磁和质谱并没有发生变化，说明样品在高压测试过程中并没有发生化学反应。然而低温实验表明，mTPE-AN晶体在短波长处出现新的发射峰，瞬态光谱显示有明显的能量转移。研究者将mTPE-AN晶体在4.28 GPa下的短波长发射光谱与四苯乙烯晶体在常压下的发射光谱对比发现，两者是一样的，说明mTPE-AN晶体在高压下的短波长发光来源于四苯乙烯。压力导致发光蓝移可以解释为，当压力大于1.23 GPa后，mTPE-AN晶体的吸收光谱和发射光谱之间的重叠面积逐渐减小，四苯乙烯到蒽二聚体之间的能量转移受到抑制，导致短波长四苯乙烯发射带的出现（图3）。理论模拟mTPE-AN晶体的高压实验表明，四苯乙烯之间的相互作用随着压力的增加从无到有并且逐渐增强，短波长发射增强来自于四苯乙烯的聚集诱导发光。

图3. mTPE-AN晶体在压力下的发光示意图

在整个高压过程中，聚集诱导发光和抑制的能量转移协同诱导了发射蓝移和增强。在刺激响应领域，这是一个新颖的机理，也为设计高能级激发态发光提供了新的思路。此成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Pressure-Induced Blue-Shifted and Enhanced Emission: A Cooperative Effect between Aggregation-Induced Emission and Energy-Transfer Suppression

Haichao Liu, Yarong Gu, Yuxiang Dai, Kai Wang, Shitong Zhang, Gang Chen, Bo Zou, Bing Yang

J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 1153-1158, DOI: 10.1021/jacs.9b11080

导师介绍

王凯

https://www.x-mol.com/university/faculty/75747

杨兵

https://www.x-mol.com/university/faculty/11036

邹勃

https://www.x-mol.com/groups/zou_bo