水系电解质是大规模蓄能电池安全性的保障。双离子电池不同于商用的“摇椅式“锂离子电池，它正极的工作机理是嵌入阴离子作为载流子，这种电池具有很广阔的发展空间和应用前景。过渡金属氧化物通常被认为是不易嵌入阴离子的，因为阴离子较很多单原子阳离子尺寸更大。正极材料是双离子电池发展的技术瓶颈所在。卤素离子是少数的单原子阴离子，实现卤素离子的可逆、大容量嵌入，并且是嵌入结构紧密的过渡金属氧化物正极材料是双离子电池实现高能量密度的必要法门之一。
近日，美国俄勒冈州立大学的纪秀磊教授（点击查看介绍）团队发现了一种全新的电化学嵌入机理：在还原反应中，锌离子不可逆地嵌入四氧化三锰电极，使得四氧化三锰电极材料“功力大增”，表现出惊人的可逆嵌入氯离子的能力。该团队将这种全新离子嵌入机理命名为“抗衡离子嵌入机理”，即阳离子的不可逆嵌入深刻地改变了电极材料的自然属性，使其成为可逆储存阴离子的功能电极。
这里锌离子不可逆嵌入所实现的功能恰恰指出了不可逆电池反应目前还不为人知的巨大潜力。抗衡离子嵌入机理具有普适性，可以为今后功能材料设计提供一种新思路。研究人员将该体系制成软包电池，以电极材料质量计算，其能量密度达到150 瓦时每千克，有望应用于低成本、安全、高效的水系大规模电化学储能。该研究成果发表在Carbon Energy 上。
研究人员在实验中发现，在第一次放电过程中，四氧化三锰电极在0.5-0.2 V电位处出现放电斜坡，有0.2 摩尔锌离子嵌入体系中；而在第一次充电过程中， 锌离子并未从体系中脱出，而是氯离子于1.6 V电位处嵌入四氧化三锰结构之中。在接下来的循环过程中，第一次不可逆放电所形成的Zn0.2Mn3O4实现了氯离子的可逆嵌入与脱出，并贡献约200 mAh/g的容量。相比于原始材料四氧化三锰，容量提高近一倍。通过原位电化学石英晶体微天平测试证实，可逆反应的载流子为氯离子，而并非电解液中大量存在的四氯化锌阴离子或锌离子。利用高浓度氯化锌和氯化铵双盐电解液，锌金属负极100圈平均库伦效率可提升至99.37%；组装成软包电池，可提供实用化需要的能量密度。
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Counter‐ion insertion of chloride in Mn3O4 as cathode for dual‐ion batteries: A new mechanism of electrosynthesis for reversible anion storage
Heng Jiang, Xiulei Ji
Carbon Energy, 2020, DOI: 10.1002/cey2.37
导师介绍
纪秀磊
https://www.x-mol.com/university/faculty/73364
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