第一作者：赖寒健 赵巧巧 陈子毅 陈晖
通讯作者：何凤
通讯单位：南方科技大学
有机非富勒烯小分子受体材料由于设计合成简单，在可见光甚至是近红外区域有较强吸收，且能级可调，因而近年来受到了越来越多的关注，也取得了突破性的进展。尤其是基于稠环单元的小分子受体材料，通过优化其稠环单元结构，调整烷基侧链，以及引入卤原子等方法，可以使其单节太阳能电池的能量转换效率突破16%。其中，卤原子的引入可以有效的调控这类小分子的吸收光谱以及能级分布，是一种非常简单有效的提升非富勒烯有机太阳能电池器件性能的途径。大多数小分子受体材料引入氟、氯或者溴原子后吸收光谱红移，HOMO和LUMO能级降低，电子迁移率提升，结晶性改善，进而得到更好的器件性能。然而，相比于引入单个的卤原子，三氟甲基官能团对有机太阳能电池受体的影响却鲜有报道。
南方科技大学何凤研究团队成功设计并合成了三氟甲基化的端基IC-CF3-m，并使用重结晶分离策略得到了定位取代的三氟甲基端基IC-CF3-γ，通过与BT-2CHO发生Knoevenagel缩合反应，得到了两个窄带隙小分子：异构体混合物BTIC-CF3-m和结构确定的BTIC-CF3-γ，同时也制备的其氟、氯取代的受体分子：BTIC-F-m和 BTIC-Cl-m。比起氟原子取代的BTIC-F-m和氯原子取代的BTIC-Cl-m两个分子，BTIC-CF3-γ具有更红移的吸收光谱，其吸收边达到了951 nm，对应的光学带隙为1.3 eV，属于超窄带隙受体材料，这得益于三氟甲基超强的吸电子能力。
为了在分子层面上探索这类稠环核心材料的排列方式，对其单晶结构的解析显得尤为重要，其可直观的呈现该类分子的堆积结构以及分子间相互作用力。在这项工作中，研究团队成功的生长并获得了BTIC-CF3-γ的单晶，通过其单晶，他们发现BTIC-CF3-γ分子形成一个通过S∙∙∙O=C构型互锁（2.67 Å）的Y型平面结构，中心的两个端基位于骨架的同一侧。不同于常见的小分子受体体系，分子间主要是通过端基与端基之间的π-π相互作用堆积形成了J聚集主导的分子排列。而在BTIC-CF3-γ的单晶中，发现分子间不仅存在端基与端基之间的J聚集，还有稠环核心之间的堆积形成的H聚集，因此BTIC-CF3-γ分子间的堆积具有J-聚集和H-聚集交互的分子排列堆积特征，其形成更多的分子间结点将有利于更加高效的载流子传输。此外，三氟甲基的引入并没有因为位阻效应破坏分子间的堆积，反而形成了三氟甲基与硫原子强的多重相互作用。这些多重分子间相互作用和H/J聚集的协同作用使得BTIC-CF3-γ形成了一个具有更多电子跳跃传输结点的三维互穿网络传输结构，其类似于富勒烯材料中各向同性的传输性质，极大的有利于电荷在分子间的传输，对于改善器件性能也极为重要。
研究团队将受体分子与给体PBDB-TF共混，制备了倒装结构的有机太阳能电池器件。基于BTIC-CF3-γ的器件能量转化效率达到了15.59%，比起氟取代的BTIC-F-m和氯取代的BTIC-Cl-m器件要分别高出14.5个百分点和18.5个百分点。值得注意的是，15.59%的效率也是目前超窄带隙受体（带隙小于等于1.30 eV）报道的最高结果，在这之前超窄带隙受体材料的效率停留在13%左右。得益于BTIC-CF3-γ超窄的带隙以及显著红移的吸收光谱，他们将其与Y6，PBDB-TF共混制备了三元器件，其能量转化效率达到了16.50%，表明BTIC-CF3-γ在三元体系中具有很大的应用价值。
总结
研究团队成功的将三氟甲基引入到了稠环电子受体中，得到了超窄带隙受体BTIC-CF3-γ，基于BTIC-CF3-γ的器件能量转化效率达到了15.59%，是目前该类材料报道的最高结果。基于BTIC-CF3-γ的三元器件能量转化效率达到了16.50%，充分的体现了其光谱红移和超窄带隙的优势，也使得其在多元体系、半透明器件和叠层器件非常有潜力的应用前景。更重要的是，BTIC-CF3-γ的单晶结构可帮助研究人员从分子层面理解了这类分子的堆积形式以及分子间相互作用，也对进一步设计新的高性能材料提供了有利的依据和指导。
以上成果于2020年3月9日发表于Cell Press旗下能源科学旗舰期刊Joule，该工作的第一作者为南方科技大学-哈尔滨工业大学联合培养博士生赖寒健，共同第一作者为南方科技大学化学系赵巧巧博士，陈子毅博士和前沿与交叉科学研究院研究助理教授陈晖博士，通讯作者为南方科技大学化学系何凤研究员。
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Trifluoromethylation Enables a 3D Interpenetrated Low-Band-Gap Acceptor for Efficient Organic Solar Cells
Hanjian Lai, Qiaoqiao Zhao, Ziyi Chen, Hui Chen, Pengjie Chao, Yulin Zhu, Yongwen Lang, Nan Zhen, Daize Mo, Yuanzhu Zhang, Feng He
Joule, 2020, DOI: 10.1016/j.joule.2020.02.004
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