“单原子催化”概念的提出从原子尺度为构建高效表面活性位点提供了新思路，有望最大化原子利用率，摆脱贵金属元素在催化剂中的大量使用。目前，多数单原子催化工作主要通过调控单原子活性位点的几何构型和配位情况优化催化活性和反应路径。那么，是否还有别的途径来调控单原子位点获得高催化活性呢？

近日，中国科学院上海硅酸盐研究所施剑林院士（点击查看介绍）和张玲霞研究员（点击查看介绍）团队发现：通过调控过渡金属单原子活性位点的电子结构，可有效激活过渡金属d轨道电子，从电子尺度优化单原子催化剂的活性。

研究人员首先通过冷冻负载法在类石墨相氮化碳（CN）中构建了Ni单原子活性位点。通过高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）和傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构谱（FT-EXAFS），结合理论计算结构优化，证明Ni以单原子形式存在于CN分子“sixfold cavity”的底部，并与周围的4个N原子和1个C原子配位成健。

图1. Ni单原子活性位点的局域结构表征与示意图

X射线吸收近边结构谱（XANES）表明Ni单原子活性位点可分为深度还原、部分氧化及深度氧化三种状态（图2a）。X射线光电子谱（XPS）证明Ni单原子活性位点的部分氧化态实质为Ni²⁺/Ni⁰比为2:1的中间价态。电子顺磁共振谱（EPR）进一步发现部分氧化的Ni单原子活性位点具有更多的d轨道未成对电子占据价带，导带跨越了费米面，降低了电子跃迁功函数，因此电子更易被光激发。

图2. Ni单原子活性位点的化学态与电子结构表征

不同化学态Ni单原子活性位点的助催化性能与EPR测得未成对电子数量正相关，表明未成对电子对光解水产氢反应有显著的促进作用，相较于纯CN性能提升了36.9倍，较之于Ni颗粒负载CN的性能提升了10.1倍。通过XANES以及XPS进一步揭示反应后Ni单原子活性位点的变化，可见：反应过程中部分氧化态的Ni单原子活性位点被逐渐氧化，使原本的高催化活性受到影响；而当反应后的样品重新经历了部分氧化退火过程后，Ni单原子活性位点又恢复到了反应前的部分氧化态，光解水产氢活性也得以恢复，证明部分氧化态的Ni单原子活性位点对CN光解水产氢性能具有最优的助催化作用。

图3. 催化剂光解水产氢性能以及反应后样品状态表征

为进一步验证d轨道电子构型与光催化性能的关联，用同样方法调控了其它过渡金属单原子活性位点（Fe、Co、Cu）的电子结构，对比了各金属单原子与颗粒的助催化性能，发现各样品的催化性能均与过渡金属未成对电子数量密切相关。综上所述，通过调控过渡金属单原子活性位点的电子结构，使d轨道上有更多的未成对电子，可以获得增强的光催化活性，单原子活性位点上的未成对电子对提升催化性能具有关键作用和重要意义。

图4. 其它过渡金属单原子负载CN的电子结构与催化性能

该研究工作不仅发掘了非贵金属作为高活性助催化剂的潜力，还进一步揭示了金属单原子d轨道未成对电子对光催化活性的增强作用，为进一步提升原子级催化剂的活性提供了新的思路。在未来研究工作中，可进一步探索4d、5d金属是否具有与3d金属相同的电子结构可调控性；同时，针对诸如全解水以及CO₂还原等多电子参与的反应，可调控不同活性位点的电子结构以获得更多未成对电子，以增强材料催化活性。

以上成果发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者为中国科学院上海硅酸盐研究所的博士研究生金锡雄。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Electron configuration modulation of Ni single-atoms for remarkably elevated photocatalytic hydrogen evolution

Xixiong Jin, Rongyan Wang, Lingxia Zhang, Rui Si, Meng Shen, Min Wang, Jianjian Tian, Jianlin Shi

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.201914565

导师介绍

施剑林

https://www.x-mol.com/university/faculty/16222

张玲霞

https://www.x-mol.com/university/faculty/16373