构建全新的基本芳环骨架，尤其是新稠芳环骨架，是发展具有独特物理化学性能的π共轭新体系的重要基础。但是，化学发展到今天，发现新的分子骨架日趋困难。在经典芳香化学中，由于碳是4价的，单个碳原子最多只能稠合3个芳香环（如石墨烯）。而过渡金属可以有多个配位点，且具有种类多、价态与配体丰富等多样性，此外，过渡金属未充满的d轨道可以替代主族元素的p轨道参与成键，为芳香化学的发展带来全新的机遇。近日，夏海平教授（点击查看介绍）团队实现点击反应的新拓展——首例后过渡金属卡拜与叠氮的[3+2]环加成反应，并籍此反应成功构建了首例以单原子为桥头稠合四个芳环的极端大π共轭结构。从而，结束了“一个桥头原子最多只能被三个芳香环共享”的历史。
作者从金属杂三环底物金属杂戊搭烯并呋喃1出发，在碱性条件下的得到含有M≡C的三环化合物——金属杂戊搭炔并呋喃2。含有环内M≡C的化合物2具有大的环张力、高的反应活性，非常适合作为底物进一步尝试合成金属杂四环化合物。炔烃和叠氮的点击反应是有机化学中一类经典、高效的[3+2]环加成反应并得到广泛应用。而与之相类似的金属卡拜与叠氮的[3+2]环加成反应，金属杂点击反应则研究极少。作者发现环内卡拜2在室温下，可以于多种叠氮化合物发生高效、单一立体选择性的[3+2]环加成反应，得到首例一个原子被四个芳环共享的π共轭体系。
该金属杂点击反应立体选择性专一，只有2取代产物生成。作者通过理论计算探究该反应专一性的原因。反应过渡态和能量计算表明，2取代产物相对于4取代产物既是动力学产物，也是热力学产物。对比2取代产物和4取代产物的键长和NICS值，发现2取代产物键长更平均化，NICS值更负，即具有更好的芳香性，因此作者认为该反应是由芳香性驱动的。
对化合物的芳香性的理论计算研究表明，该四环体系是一个全新的14中心-16电子的dπ-pπ共轭芳香体系。该四环化合物具有紫外到近红外宽吸收的特征，且表现出良好的光热转化性能，在808 nm激光照射下，能将光能转化为热能，使得溶液温度明显升高。因此该大π共轭体系在太阳能利用、生物医药等方面均有良好的应用前景。
该工作发表于Science Advances。研究工作得到国家自然科学基金（项目批准号：21490573、21572185、U1705254）的支持。该工作被德国Wiley-VCH的ChemistryViews和英国RSC的ChemistryWorld分别进行了亮点报道[1-2]。
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Access to tetracyclic aromatics with bridgehead metals via metalla-click reactions
Zhengyu Lu, Qin Zhu, Yuanting Cai, Zhixin Chen, Kaiyue Zhuo, Jun Zhu, Hong Zhang, Haiping Xia
Sci. Adv., 2020, 6, eaay2535, DOI: 10.1126/sciadv.aay2535
导师介绍
夏海平
https://www.x-mol.com/university/faculty/14047
参考资料:
1. Tetracyclic Aromatics Shaped Like a Four-Leaf Clover
2. Four-leaf clover molecule with metal centre is first in a new family of aromatics
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