局域表面等离子体共振效应（LSPR）通过提高催化剂表面的空穴-电子分离效率增强催化活性，已经被广泛的应用于光催化研究中。表面等离子体共振效应会同时产生光热效应以及热载流子效应，而这两种效应难以定量检测。长期以来，关于表面等离子体增强催化活性的机理问题一直存在争议。

近日，华东师范大学化学与化学工程学院李迪团队利用单分子荧光成像技术研究表面等离子体对于催化反应的热载流子增强机制，获取了等离子催化中的决速步骤和活化能。以金纳米棒催化的Amplex Red（AR）氧化反应为模型体系，引入785 nm光源激发金纳米棒。利用单分子荧光成像技术实时跟踪了金纳米棒上的荧光产物生成和脱附过程。研究发现，荧光产物的生成速率远远小于产物的脱附速率，其中中间产物AR•生成是整个反应的决速步骤。

在此基础上研究人员进一步引入温度变量，研究了单个催化剂纳米粒子在不同温度下的催化过程，获取了单颗粒表面产物生成过程和脱附过程不同的表面活化能。在785 nm 激光照射条件下，决速步骤的活化能明显减低。深入研究发现光催化反应中同样存在补偿效应。而在光照条件下，等动力学温度降低了2 K，揭示等离子效应中热载流子的作用在于活化底物与催化剂之间的共价键。该工作提供的机理为复合纳米光电催化材料的合成提供理论依据。这一成果近期发表在Nano Lett.上。康奈尔大学的Peng Chen教授在同期刊发了perspective论文点评该工作 ^[1]。

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Single-Molecular Catalysis Identifying Activation Energy of the Intermediate Product and Rate-Limiting Step in Plasmonic Photocatalysis

Wei Li, Junjian Miao, Tianhuan Peng, Hui Lv, Jun-Gang Wang, Kun Li, Ying Zhu, Di Li*

Nano Lett., 2020, DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b05255

参考资料：

1. Ming Zhao and Peng Chen*, Exploring Plasmonic Photocatalysis via Single-Molecule Reaction Imagin, Nano Lett., 2020, DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c01308