氢气作为一种理想的可再生能源载体，能有效的缓解全球一系列的能源和环境问题。其中电化学分解水是目前获取高纯氢气的最有前景也是效率最高的的途径之一。但由于其反应动力学缓慢，因此异相催化剂的选择与应用对加速固-液界面的反应进度具有重要的作用。Pt族金属作为析氢反应的最有效的催化剂，其适合的d谱带中心位置使其催化性能位于Norskov的火山图的顶端，表现出极高的氢气析出效率。此外，最近的研究也已证实通过采取一些策略，如制备纳米结构，引进缺陷或制备单原子催化剂等，能够将基于Pt族金属催化剂的性能进一步优化。但是由于复杂的催化剂结构不仅为实验制备带来困难也为催化机理的理论研究带来了很多的不确定因素。因此，氢气的经济和规模化制取以及广泛应用迫切要求发展结构简单ˎ稳定高效的电催化剂。

在电化学反应中，区别于拓扑平庸的催化剂材料，拓扑序所具有的奇特的拓扑属性，如金属的边界态可以作为电荷转移的桥梁，并且具有“背散射通道禁闭”ˎ受晶体对称性保护不会轻易消失等特点，这些都为设计高效率的催化剂材料提供了理想的手段。目前，理论和实验上都已证实了拓扑序的引进能够调控电化学催化过程，如氢析出、氧析出、CO氧化反应等 (Sci. Adv., 2019, 5, eaaw9867; Phys. Rev. Lett., 2011, 107, 056804; Appl. Phys. Lett., 2020, 116, 070501; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 13107)。但是，到目前为止研究者们并没有发现催化性能优于纯贵金属的拓扑催化剂材料。

近期，来自德国马克斯•普朗克固体化学物理研究所的团队 (杨群博士研究生、李国伟博士、孙岩博士、Claudia Felser 教授) 通过系统的理论分析，确定了拓扑材料在异相催化过程中存在的局限性，主张通过构筑手性晶体进一步优化和激活拓扑非平庸表面态，在高性能催化材料合成上取得了突破。他们认为传统拓扑材料催化剂效率受限的主要原因可归于：（1）大部分的拓扑材料的拓扑特性来自于s和p轨道电子能带结构的反转，相应的，拓扑非平庸的表面态来自于s和p轨道的贡献而不是d轨道。而根据Hammer- Norskov的d谱带中心模型可知，催化剂基底与吸附质原子之间的相互作用仍然来自于过渡金属拓扑平庸的d电子，所以拓扑特性对异相催化的贡献不会充分地被表现出来;（2）拓扑非平庸表面态成分少，如Weyl半金属TaAs, TaP等拓扑催化剂,其拓扑表面态费米弧很短，因此对催化性能影响不大;（3）拓扑非平庸能量窗口小，催化剂表面复杂的电化学反应过程会引起费米能级的移动和表面化学势的变化，这可能导致拓扑非平庸的表面态远离费米能级，因此拓扑特性对吸附质的影响难以体现出来。

图1. 在Pt族金属化合物中引入手性和拓扑序，可以设计出具有超长表面态费米弧的高性能催化材料。

得益于凝聚态物理的发展，结合拓扑催化剂所面临的困境，他们发现以PtAl和PtGa为代表的手性晶体能够完美的解决拓扑材料作为催化剂所面临的瓶颈。由于独特的手性晶体对称性，PtAl和PtGa为代表的手性晶体具有贯穿整个第一布里渊区超长的螺旋费米弧和跨越费米能的极大的拓扑非平庸能量窗口。以此为出发点，他们进一步通过理论计算证实了拓扑非平庸的表面态来源于Pt的d轨道并且拓扑表面态主要分布于表面Pt原子上，这些独特的性质都使得拓扑表面态在调控催化活性中心和氢原子的相互作用中发挥到了极大的作用。他们的理论研究结果显示，PtAl和PtGa为代表的基于Pt的手性晶体催化剂在火山图中接近顶点位置，这预示着优越的催化活性。通过进一步理论分析，他们发现其优越的催化活性主要是因为拓扑表面态的存在会减弱催化活性中心与氢原子之间的相互作用，使得在催化过程中俩个吸附氢原子的快速去吸附成为电催化反应中的速率决定步骤。

图2. Pt 族手性金属化合物的晶体结构及其异于常规拓扑材料的能带结构，使其具有超长的由 d 轨道电子组成的表面态费米弧，进而影响晶体表面的表面化学性质。

最后他们通过实验验证了他们的理论预测，实验结果显示PtAl和PtGa表现出了极高的催化活性，PtAl和PtGa达到10 mA cm^-2的电流密度时其过电位仅为14和13.3 mV，而反转效率在100 mV 更是达到了 5.6和17.1 s^-1, 这远远高于Pt/C和众多纳米结构催化剂，并具有极高的催化稳定性。

这一成果近期发表在Advanced Materials 上，文章的第一作者是德国马普固体化学物理研究所杨群博士研究生、李国伟博士，通讯作者为李国伟博士、孙岩博士、Claudia Felser教授。

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Topological Engineering of Pt-Group-Metal-Based Chiral Crystals toward High‐Efficiency Hydrogen Evolution Catalysts

Qun Yang, Guowei Li, Kaustuv Manna, Fengren Fan, Claudia Felser, Yan Sun

Adv. Mater., 2020, 32, 1908518, DOI: 10.1002/adma.201908518