在新冠疫情压力下，不少电商及快递公司都推出了“无接触服务”以尽量减少交叉感染风险。笔者今天要介绍的文章其实与快递小哥或者快递无人机无关，主角是一种不用接触底物也能加速反应的“无接触”催化剂。

这听起来有点点魔幻。大家都知道，催化剂能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗。而在催化有机反应中，通常需要催化剂和底物的直接接触发生相互作用才能加速反应的进行。但是，当反应溶液中存在能让催化剂中毒的物质时，则会限制催化反应的进行，比如在处理水污染时，由于底物的成分复杂很容易造成催化剂中毒。如果能实现催化剂能提供“无接触服务”，不与底物接触也能加速反应，这将对工业催化工艺的改进具有重大价值。

目前人们发现一些串联反应中的某些步骤可能不需催化剂与底物的直接接触，比如在反应A中催化剂与底物接触生成中间体S，中间体S再作为化学计量的试剂参与下一步反应。那么，有没有可能在反应A中产生的中间体S不是作为反应物参与下一步反应，而是作为催化剂来加速初始催化剂原本不能催化的另外一个反应（图1）？这样似乎就能进一步拓宽催化剂的适用范围，并且实现不与底物接触的无接触催化（Noncontact catalysis，NCC）。

图1. 无接触催化体系反应机理示意图。图片来源：Sci. Adv.

近期，美国西北大学的Harold H. Kung和Mayfair C. Kung等研究者就在Science Advances 报道了这样一种无接触催化体系（NCCS），他们发现金簇与环辛烯结合可催化乙苯的选择性氧化反应。有意思的是，当金簇与环辛烯单独存在时均无法催化乙苯的选择性氧化。而当金簇与环辛烯同时存在时，金簇引发环辛烯选择性环氧化，产生环辛烯过氧和氧自由基，这二者可以引发乙苯的选择性氧化。这种组合体系有效地扩展了Au的催化应用，促进平行反应的进行而不受化学计量关系的限制，为工业烃氧化工艺提供了新的选择。

图2. Harold H. Kung教授。图片来源：Northwestern University

对于该非接触催化体系，作者是在研究可溶性金簇（Au_n）催化乙苯的氧化过程中发现的。在100 °C和氧气存在条件下，Au_n能够催化环辛烯（cyclooctene，cC₈=）选择性环氧化生成环辛烯过氧自由基（cC₈=OO•），最终产物有环辛烯氢过氧化物cC₈=OOH、1,2-环氧环辛烯、cyclooctenol和cyclooctenone，得到的混合物称为Au + cC₈=OOH-x（x为cC₈=的转化率）。对与乙苯的氧化反应，作者发现在氧气存在条件下只有Au_n和乙苯时反应并不进行，而加入cC₈=时反应则会发生，同样只有cC₈=和乙苯时反应也不会进行。在反应体系中不存在cC₈=OOH时，乙苯氧化的初始速率随着Au_n浓度增加而增加。在Au_n和cC₈=的反应产物中加入三苯基膦消耗过氧化物，再加入乙苯，氧化反应也几乎不进行，而三苯基膦被消耗掉之后乙苯的氧化反应才会继续进行，这说明Au_n与cC₈=反应生成可引发乙苯氧化的中间体cC₈=OOH。另外，乙苯在温和条件下（100℃，0.1 MPa O₂）也很难发生氧化，只有加入自由基引发剂（如AIBN）时才能进行，该结果说明乙苯的自氧化过程对以上反应影响很小。综上，在此无接触催化体系中，可溶性金簇为催化剂（Cat），cC₈=的环氧化为反应A，乙苯的选择性氧化为反应B，而cC₈=OO•为中间体S（cC₈=OOH为cC₈=OO•的稳定加氢形式）。

随后作者通过固定乙苯、Au_n和cC₈=OOH的浓度，改变cC₈=的浓度研究了Au_n和cC₈=的反应与乙苯氧化之间的关系（图3），数据表明cC₈=和乙苯的反应量之间没有固定的化学计量关系，也说明该催化反应过程与传统的串联反应不同。另外，在一组类似的实验中也得出了相同的结论（图4）。

图3. Au_n和cC₈=反应与乙苯氧化的关系。图片来源：Sci. Adv.

图4. 在NCCS中乙苯和cC₈=反应的初始速率和产物分布。图片来源：Sci. Adv.

作者又基于加入自由基抑制剂和同位素标记法等研究了该催化反应的机理（图5），结果证明该体系中反应之间相互独立，并且反应中生成的中间体在催化过程中不可或缺。基于该原理，作者研究了该NCCS的应用。通常氧化对甲基苯甲醚中的C-H键需要在高温条件下进行，而在Au_n和cC₈=存在时，温和条件下该反应初始速率就可被大大提高，证明该催化体系具有重要的工业应用价值。

图5. 反应机理。图片来源：Sci. Adv.

总结

本工作报道了一种非接触催化体系，在该体系中催化剂与底物不需接触即可加速反应的进行，其机理与常见的串联反应完全不同。这一体系可以用于加速底物反应同时避免对催化剂的活性的影响，比如在水污染处理过程中利用一层薄膜将催化剂与底物隔离，而生成的中间体可以透过隔膜与底物反应用于污染物的降解。该催化机理可以使反应设计的更加巧妙，自由度更大，这在工业应用上具有重要意义。

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Noncontact catalysis: Initiation of selective ethylbenzene oxidation by Au cluster-facilitated cyclooctene epoxidation

Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert R. O. Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Sci. Adv., 2020, DOI: 10.1126/sciadv.aax6637

（本文由Sunshine供稿）