金属锂由于其极高的理论比容量（3860 mAh g-1）和超低的电极电势（相对标准氢电极−3.040 V），被视为极具竞争力的下一代高比能电池的负极材料。以金属锂为负极的锂金属电池、锂硫电池、锂空电池和固态锂氧化物电池等，拥有极高理论能量密度，有望解决便携式电子设备和动力汽车等的“续航困境“。然而，金属锂负极侧在电池充放电过程中极易产生树枝状的形貌称为锂枝晶，锂枝晶的形成和生长导致活性材料利用率降低，造成容量衰减，电池循环寿命降低。锂枝晶刺穿隔膜造成短路也可能引起电池自燃爆炸等严重的安全问题，严重阻碍了锂金属负极实用化。调控锂沉积为球状是避免锂枝晶生长的有效策略，但目前球状沉积生长的机制尚不明确。
近日，清华大学化工系张强教授（点击查看介绍）团队提出一种扩散反应机制阐释锂沉积形貌的差异机理。锂沉积的过程可以概括为，在电场浓度场的驱动下，锂离子迁移至负极表面，跨过固体电解液界面层（Solid Electrolyte Interphase, SEI）后，在锂负极表面得到电子沉积为金属锂。通过理性设计的模型实验与理论计算相结合，研究发现在扩散控制下，倾向于沉积为枝晶状，在反应扩散下，倾向于沉积为球状（图1）。
图1. 金属锂沉积扩散-反应竞争模型：在电场浓度场的驱动下，锂离子迁移至负极表面，跨过固体电解液界面层后，在锂负极表面得到电子沉积为金属锂。扩散控制下，倾向于沉积为枝晶状，在反应扩散下，倾向于沉积为球状。
控制电解液中锂离子浓度固定（1 M），调控其中双三氟甲烷磺酰亚胺根（TFSI-）和硝酸根（NO3-），发现随着NO3-含量增加，TFSI-含量降低，锂越来越多的倾向于沉积为球状。进一步研究发现构筑的等锂离子浓度，调控阴离子浓度的系列电解液影响着锂离子扩散至锂表面的速率。并且，在高NO3-含量的电解液中构筑的SEI含有Li3N，能显著提升SEI的锂离子导率，从而使得反应的决速步由无NO3-时的扩散控制逐步转变为反应控制，从而锂的沉积形貌从枝晶状变为球状。
图2. 金属锂沉积形貌：a-c：5.00 mAcm-2， 0.125 mAhcm-2条件下沉积锂枝晶；d-f：0.05 mAcm-2， 0.125 mAhcm-2条件下沉积锂球；g反应和扩散竞争下金属锂沉积形貌分布图。
当调控锂沉积过程中的反应速率（电流密度）时，发现当提升反应速率时，原先的几乎全部为球状生长体系中，扩散控制开始占据优势，出现了枝晶状沉积。而当降低反应速率时，原先的全部为枝晶状生长的体系中，反应控制开始占据主导，从而出现了球状沉积。通过调控扩散速率和反应速率获得的电池体系中的锂沉积形貌Mapping图（如图2g），进一步印证了文中提出的扩散反应竞争机制调控锂沉积形貌这一机制。
本文通过设计模型实验，调控锂沉积过程中扩散速率和反应速率，提出一种扩散反应竞争机制阐明锂沉积形貌差异的机制。解释了在扩散控制时，即高反应速率，低扩散速率时导致枝晶状生长。在反应控制时，即低反应速率，高扩散速率时形成锂的球状沉积。这一机理也为进一步探寻调控锂沉积过程实现无枝晶生长的方法提供了新的理解，有助于推动安全的无枝晶生长的锂金属电池的发展。
这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章作者依次是陈筱薷、姚雨星、闫崇、张睿、程新兵和张强。
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A Diffusion‐Reaction Competition Mechanism to Tailor Lithium Deposition for Lithium‐Metal Batteries
Xiao‐Ru Chen, Yu‐Xing Yao, Chong Yan, Rui Zhang, Xin‐Bing Cheng, Qiang Zhang
Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202000375
课题组介绍
张强教授课题组致力于能源材料化学/化工领域研究。高效的储能系统是当代交通、能源工业、消费电子产业的核心支柱。寻找新的高容量密度的电极材料和能源化学原理，获得高比能储能系统是当今能源存储和利用的关键。该研究团队深入探索锂硫电池这类依靠多电子化学输出能量的化学电源的原理，提出了锂硫电池中的锂键化学、离子溶剂配合物概念，并根据高能电池需求，研制出固态电解质界面膜保护的金属锂负极、自分散特性的石墨烯杂化物及其碳硫复合正极等多种高性能能源材料，构筑了锂硫软包电池器件。针对锂金属负极，提出了亲锂化学，通过先进手段研究固态电解质膜，通过引入纳米骨架、修饰表面固态电解质保护层等方法调控金属锂的沉积行为，实现金属锂电池的高效安全利用。这些相关研究工作先后发表在《先进材料》、《美国化学会会志》、《德国应用化学》等知名期刊上。近期，该研究团队在《化学评论》上进行了二次电池中安全金属锂负极评述。该研究团队在锂硫电池、金属锂负极领域也申请了一系列中国发明专利和PCT专利，形成了具有较好保护作用的专利群。
https://www.x-mol.com/university/faculty/21097
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