精准控制C1分子C-C偶联合成特定C2+化合物是C1化学中极具挑战性的难题。由于C2+化合物（如乙烯和乙醇）在化工和能源领域具有重要用途，将CO2直接转化为C2+产物极具吸引力。在传统的CO2加氢转化中，反应中间体易经不可控的聚合机理实现C-C偶联，因此C2+产物分布广，特定目标产物选择性低，同时易副产CO和CH4。电催化还原CO2可以直接以水作为氢源，通过可再生的电能，实现温和条件下的CO2和H2O的共还原生成C2+产物。相对热催化，电催化经过不同的C-C偶联机理实现CO2的还原偶联，有望对C-C偶联过程进行更好的调控。目前，电催化还原CO2制C2+化合物已经取得一些进展，可以较高选择性地获得特定C2+产物，但其高选择性通常仅能在较低活性下实现，C2+收率还远低于传统的热催化CO2加氢。因此，发展高效催化剂，实现高电流密度、高C2+选择性、高稳定性的“三高”性能，是推进电催化还原CO2走向实际应用的关键。
近日，厦门大学王野（点击查看介绍）团队与程俊（点击查看介绍）、姜政（点击查看介绍）等合作，在电催化还原CO2制乙烯和乙醇方面取得突破性进展。研究团队针对电催化还原CO2中高CO2还原法拉第效率的催化剂常常活性低的问题，提出了适当提高催化剂活化水的能力对增加CO2还原活性的重要性，发展出“氢助碳碳偶联（hydrogen-assisted C-C coupling）”的新策略，在氟修饰的铜（F-Cu）催化剂上实现了CO2电催化还原制乙烯和乙醇的新突破。该催化剂在具有气体扩散电极的流动电解池中，反应电流密度可达1.6 A cm-2，C2+产物（主要为乙烯和乙醇）的法拉第效率为80%，C2+产物生成速率可达4013 μmol h-1 cm-2，催化剂在40小时的测试过程中保持稳定，整体性能表现出实际应用潜力。此外，可在C2-4选择性为85.8%时获得16.5%的单程收率，与传统高温、高压下的CO2加氢性能相比，该体系可以达到相当的C2-4单程收率，且C2-4选择性显著更高。
结合DFT计算，作者提出了新的C-C偶联机理，明确了Cu表面F的促进机制。在F-Cu催化剂上，CO2通过一种全新的“氢助碳碳偶联”机理生成C2+产物，氟修饰不仅有利于H2O活化生成活性氢物种（*H），还可以促进CO的吸附和加氢生成*CHO中间体，接着*CHO物种可以很容易地在铜表面偶联还原生成C2+产物。进一步利用原位红外揭示了反应过程存在的*CO和*CHO中间体，证实了氢助碳碳偶联反应机理。打破了传统的*CO二聚生成C2+产物的认识，并从理论计算和原位谱学阐明了以*CHO实施C-C偶联的显著优势。该研究不仅为CO2高效电催化还原催化剂的设计提供了新策略，同时“氢助碳碳偶联”新机理的发现也为调控C2+产物选择性提供了新方法。
王野团队的研究聚焦资源含量丰富的CO、CO2、CH4等C1分子的高效活化和选择转化，围绕如何实现催化过程的调控这一关键科学难题，致力于发展新方法和新过程，近年取得了一系列重要进展（Nat. Commun., 2020, 11, 827; Chem. Soc. Rev., 2019, 48, 3193; Nat. Commun., 2019, 10, 892; Nat. Catal., 2018, 1, 787; Nat. Commun., 2018, 9, 1181; Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 12012; Chem, 2017, 3, 334; Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 4725; Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 4553; Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 5776; Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 2438; Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 5200）。
该工作实验部分由2016级博士生马文超、高级工程师谢顺吉（共同第一作者）完成；理论计算部分由2017级硕士生刘彤彤（共同第一作者）、2016级博士生樊祺源完成。厦门大学叶进裕博士为原位红外测试提供了支持。中科院上海应用物理研究所姜政研究员、孙凡飞博士、杨若欧为同步辐射表征提供了支持。研究工作得到科技部重点研发计划（2017YFB0602201）和国家自然科学基金（21690082、91545203、21503176、21802110）项目的资助。
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Electrocatalytic reduction of CO2 to ethylene and ethanol through hydrogen-assisted C-C coupling over fluorine-modified copper
Wenchao Ma, Shunji Xie, Tongtong Liu, Qiyuan Fan, Jinyu Ye, Fanfei Sun, Zheng Jiang, Qinghong Zhang*, Jun Cheng*, Ye Wang*
Nat. Catal., 2020, DOI: 10.1038/s41929-020-0450-0
导师介绍
王野
https://www.x-mol.com/groups/wangye
课题组链接
程俊
https://www.x-mol.com/university/faculty/48531
课题组链接
姜政
https://www.x-mol.com/university/faculty/56490
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