近些年来，受自然界酶催化反应的启发，科学家们一直致力于纳米胶囊的构筑。自1997年，Atwood教授成功利用杯[4]间苯二酚芳烃通过氢键作用构筑纳米胶囊以来，杯[4]芳烃被广泛用作建构超分子胶囊的支架。然而，由于其特有的杯子形状，杯[4]芳烃胶囊的结构主要限于二聚体和六聚体胶囊，杯芳烃胶囊结构的多样性和复杂性只能寄希望于通过另外互补的连接基团实现。虽然这种设计策略非常明确，但是目前为止，还鲜有新结构报导，究其原因，主要集中在缺少合适可用的互补对。
图1. 基于杯[4]间苯二酚芳烃建构的纳米胶囊。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
近期，在配位驱动自组装领域，台湾大学詹益慈（点击查看介绍）研究团队发展了一类自识别的三联吡啶配体对，它们能和Cd(II)离子自发络合形成热力学稳定的混配配合物（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 3651）。在此互补配对系统的基础上，该研究团队成功构筑了放大版三角形、环中环、六芒星等超分子结构（Chem. Eur. J., 2018, 24, 9274; J. Am. Chem. Soc.,2019, 141, 16217）。近日，他们又报导了三种由杯[4]间苯二酚芳烃为主构筑的纳米胶囊，包括二聚体胶囊、Sierpiński三角棱柱和立方星（图1）。其中，Sierpiński三角棱柱是首例利用Sierpiński三角形构筑的3D结构，为以后更高阶Sierpiński 3D结构提供了借鉴；而立方星结构具有非常大的分子量（37 192 Da），但即使如此大的分子，立方星的核磁讯号仍然具有很清楚的裂分。
图2. 基于杯[4]间苯二酚芳烃建构的二聚体胶囊。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
考虑到甲基桥连杯[4]芳烃的锥角为64°，作者首先选用了具有不同长度的间位双三联吡啶配体构筑了三个二聚体胶囊（图2）。二聚体胶囊在四组分系统中显示出与长度有关的自分类行为。当两个间位双三联吡啶配体长度相差两个苯环时，二聚体胶囊存在自分类行为；但当长度仅相差一个苯环时，二聚物胶囊呈现6种组合。作者用质谱对这些二聚物胶囊的组成做了详细的分析。此外，作者还采用行波离子迁移质谱对结构进行分析，结合计算，确认了超分子的详细结构。
图3. 基于杯[4]间苯二酚芳烃建构的Sierpiński三角棱柱。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
Sierpiński三角形是一种自相似的数学图形。一直以来，化学家们都想通过化学的方法使之实现，目前也取得了一些研究成果。这些研究集中在2D Sierpiński三角形，而对于高阶的3D Sierpiński结构却没有任何报导。詹益慈教授研究团队利用杯[4]芳烃三联吡啶和K型四支三联吡啶配位，成功建构了Sierpiński三角棱柱（图3）。113Cd核磁共振谱图清楚的显示，两种配体和Cd(II)配位后，出现两组113Cd讯号，并且积分比例为1：2，非常符合Sierpiński三角棱柱的构型。作者通过行波离子迁移质谱分析进一步确认了结构。
图4. 基于杯[4]间苯二酚芳烃建构的立方星。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
立方星是一种菱形十二面体的类似结构，它是通过在正立方体面上的增加立方锥实现的。当立方锥高度占正立方体边长一半时，结构由立方体变为菱形十二面体；立方锥高度继续增加，结构由立方体变为立方星（图4a）。利用杯[4]间苯二酚芳烃三联吡啶和三支三联吡啶配体与Cd(II)配位，成功建构了含有24个Cd(II)离子且具有超大分子量（37 192 Da）的胶囊（图4b）。作者计算表明，该结构立方锥高度和正立方体边长之比约为1.1，因此为立方星结构。
二聚体胶囊，Sierpiński三角棱柱以及立方星的精确多组分自组装表明，这种基于互补基团的自组装方法能够有效提高杯[4]间苯二酚芳烃结构的多样性和复杂性。这些新得结构在主客体、催化等方面存在潜在应用。
图5. 文章封面。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
该研究成果以封面文章发表在最新一期的J. Am. Chem. Soc.。文章第一作者为何立鹏博士，文章的通讯作者为詹益慈教授。
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Multicomponent Metallo-Supramolecular Nanocapsules Assembled from Calix[4]resorcinarene-Based Terpyridine Ligands
Lipeng He, Shi-Cheng Wang, Lin-Ting Lin, Jhen-Yu Cai, Lijie Li, Tsung-Han Tu, Yi-Tsu Chan*
J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 7134-7144, DOI: 10.1021/jacs.0c01482
詹益慈教授简介
詹益慈，台湾大学化学系副教授。2000年毕业于台湾大学化学系，获理学学士学位，2002年毕业于台湾大学化学所，获理学硕士学位。2010年于美国阿克伦大学取得博士学位，导师为George R. Newkome教授。2010-2012年在日本东京大学担任日本学术振兴会（JSPS）特别研究员，导师为Takuzo Aida教授。2012年受聘台湾大学化学系系助理教授。2017年至今职于台湾大学化学系副教授。詹益慈教授主要研究方向为超分子组装方法学与高分子化学。詹益慈教授在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Commun., Chem. Eur. J. Inorg. Chem.等国际期刊已发表40余篇论文。曾获台湾大学教学优良奖，教学杰出奖，优秀年轻学者研究计划，吴大猷先生纪念奖，中国化学会杰出青年化学家奖章，杰出人才基金会年轻学者创新奖等诸多奖项。
詹益慈
https://www.x-mol.com/university/faculty/50226
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