英文原题：Machine Learning Driven Insights into Defects of Zirconium Metal-Organic Frameworks for Enhanced Ethane-Ethylene Separation

通讯作者：奚红霞，吴颖，华南理工大学

作者：Ying Wu* (吴颖)，Haipeng Duan (段海鹏)，Hongxia Xi* (奚红霞)

晶体缺陷是自然界中的一种普遍现象。研究发现，MOFs（金属-有机骨架）材料中存在一定量的晶体缺陷能使其在吸附、扩散、分离、催化等多个方面表现出与完美晶体截然不同的优异性能。然而，MOFs材料对光子衍射的敏感性比传统分子筛弱，导致实验上难以使用传统的光学衍射技术定量表征MOFs材料的缺陷结构，而间接的表征方法（如热重、电位滴定等）则只能作定性评估。缺陷MOFs定量表征手段的不足和缺陷体统计学数据的缺失，阻碍了研究者从更宏观、更系统的尺度探究和掌握结构缺陷对MOFs性能的影响规律。

近日，华南理工大学奚红霞教授和博士后吴颖，报道了基于机器学习定量表征Zr-MOFs的缺陷结构并研究缺陷工程对其吸附分离性能的强化作用。首先，作者选择结构比较稳定的UiO-66为母体，理论构建了425种UiO-66-D缺陷结构（包含一系列不同含量和分布的配体丢失缺陷，如图1所示），并通过高通量计算这些结构的几何特性、对乙烷/乙烯吸附分离性能和结构稳定性（体积模量、剪切模量）等，以此构成一个完整的UiO-66缺陷结构-性能数据库。

图1.（a）完美晶体UiO-66的组成和拓扑结构示意图；（b）配体缺失缺陷（missing-linker defects）的构建示意图，配体A和配体B分别表示保留和待删除的配体，用配体B的含量（Ratio）和分布（SRO）表示缺陷的含量和分布。

基于此数据库，作者采用了几种典型机器学习算法预测这些缺陷结构的吸附分离性能。结果发现，调控材料的缺陷含量比缺陷分布更能控制材料的综合性能。另外，使用合适的机器学习算法（如kNN和SVM模型）能够仅从真实合成材料的比表面积和孔容就能比较准确地预测出材料的缺陷含量，RMSE（均方根误差）低至0.0603，如图2所示。基于此，进一步把缺陷数据库中涵盖的所有比表面积和孔容组合输入至预训练的SVM模型中，获得响应曲面（如图3所示），通过此响应曲面即可快速预估合成UiO-66样品中的缺陷含量，而无需进行直接的MOFs缺陷结构表征。这一预测模型能很好地弥补目前实验表征MOFs缺陷的困难和不足。

图2. 不同机器学习模型基于实验表征的比表面积和孔容定量预测UiO-66材料中配体缺失缺陷的含量，并与TGA实验表征的缺陷含量结果对比。

图3. 基于所有缺陷UiO-66结构的比表面积和孔容组合生成的SVM响应曲面，Z坐标和曲面着色表示材料的缺陷含量，蓝色和红色小球分别表示直接计算和实验表征的缺陷含量数据。

最后，作者还探究了通过精确调控缺陷获得较高综合性能（吸附、分离、结构稳定性）缺陷体的可能性。如图4每个子图右上区域所示，以乙烷乙烯的吸附分离为例，这类综合性能优秀的缺陷体是存在的。通过预训练的决策树分类模型（见图5），发现引入少量的缺陷（约10%）并控制材料的比表面积在1153.4-1627.1 m²/g之间，孔容在0.54-0.58 cm³/g之间，能够使缺陷材料在仅损失10%结构稳定性的情况下，对乙烷的工作吸附量最高提升2倍，且对乙烷/乙烯分离性能基本保持不变。

这项研究为系统探索MOFs的晶体缺陷提供了一种基于机器学习的新策略，利用机器学习算法的高效性和定量性很好地解决了实验表征MOFs缺陷的难题，也为MOFs（或类似材料，如分子筛、COFs等）缺陷工程的发展及其在吸附分离等多个领域内的广泛应用提供了理论基石。

图4. UiO-66缺陷结构对乙烷乙烯吸附、分离性能及其本身结构稳定性的散点分布图。

图5. 基于UiO-66缺陷数据库的孔径（PLD和LCD）、孔容和比表面积训练的决策树分类模型，用于评估缺陷UiO-66对乙烷乙烯吸附、分离及其本身结构稳定性的综合性能。

这一成果近期发表在Chemistry of Materials 上，华南理工大学博士后吴颖、硕士研究生段海鹏为论文的共同第一作者，共同通讯作者为奚红霞教授、博士后吴颖。

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Machine Learning-Driven Insights into Defects of Zirconium Metal–Organic Frameworks for Enhanced Ethane–Ethylene Separation

Ying Wu*, Haipeng Duan, Hongxia Xi*

Chem. Mater., 2020, 32, 2986-2997, DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b05322

Publication Date: March 23, 2020

Copyright © 2020 American Chemical Society

导师介绍

奚红霞

https://www.x-mol.com/university/faculty/16860

（本稿件来自ACS Publications）