【引言】

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）是一种可将氢能转化为电能的新型清洁能源发电装置，广泛应用于电动汽车和发电厂。然而，PEMFCs的大规模生产受到了Pt/C催化剂的巨大需求与地球上Pt储量稀缺之间的冲突阻碍。虽然非贵金属催化剂和碳基无金属催化剂已经取得了很大的进展，但它们的活性和耐久性还不能满足应用的综合要求。开发可替代贵金属（PM）催化剂和提高PM原子效率是PEMFCs领域的两项紧迫任务。

单原子催化剂(SAC)具有最高的原子效率，金属原子与载体的电子相互作用（EMSI）可以调节金属原子的d带中心，从而影响其反应活性。然而，适用于PEMFC氧还原反应的PM原子和配位阴离子的选择依据尚不清楚，有必要对PM SACs的活性位点配位原则进行研究。

此外，高效SACs需要高金属负载量，沸石咪唑酯骨架(ZIF)-8是一种常用SACs载体前体。科学家们已经开发出了掺杂法（将Zn替换为外来金属离子）或封装法（利用微孔捕获外来金属离子）将非贵重过渡金属（Fe、Co、Ni等）和稀土金属（Y、Sc）加入到ZIF-8中，可在热解后将其转化为金属含量约2~3 wt％的碳载氮配位SACs。然而，传统的掺杂策略对PM不是很有效，这可能是因为与锌相比，PM的竞争力较弱或离子尺寸过大；而封装法只获得了很低的Ru、Pd载量（≤0.2 wt％），因此，合成ZIF基高PM负载SACs仍然是一个挑战。

【成果简介】

近日，北京航空航天大学博士研究生刘清涛等在水江澜教授（通讯作者）的带领下，提出了一种顺序配位法，将大量的PM原子（Ir、Rh、Pt、Pd）掺杂到沸石咪唑酯骨架（ZIF）中，再将其热解成氮配位的PM SACs。PM载量高达1.2-4.5 wt%，是迄今为止ZIF基SACs中最高的PM载量。在酸性半电池中，Ir₁-N/C和Rh₁-N/C比纳米颗粒催化剂Ir/C和Rh/C表现出更高的氧还原反应（ORR）活性。相比之下，Pd₁-N/C和Pt₁-N/C的活性明显低于Pd/C和Pt/C。密度函数理论（DFT）计算表明，PM SAC的ORR活性可以由PM（111）晶面对OH*吸附强度与配位阴离子电负性来判断，金属对OH*吸附越强，所需配位阴离子的电负性越高。质子交换膜燃料电池测试证实了活性位点配位原理，并显示出Ir₁-N/C极高的原子效率，所揭示的原理为设计用于PEMFC的PM SACs提供了理论指导。该成果以题为“Sequential Synthesis and Active-Site Coordination Principle of Precious Metal Single-Atom Catalysts for Oxygen Reduction Reaction and PEM Fuel Cells”发表在了Adv. Energy Mater.上。

【图文导读】

图1 顺序配位法合成PM/ZIF-seq的示意图及形貌结构表征

a）使用传统的同步配位方法合成PM/ZIF-simu的示意图，碳化后将其转换为掺氮的多孔碳负载纳米颗粒催化剂（NPs/NPC）。图像显示PM/ZIF-simu的颜色不均匀。

b）PM/ZIF-simu和原始ZIF-8的XRD图。

c）Ir/ZIF-simu浅色部分Ir/ZIF-simu-l和深色部分Ir/ZIF-simu-d的XRD图样。

d）使用顺序配位法合成PM/ZIF-seq的示意图，碳化后将其转换为PM₁-N/C SACs。图像显示PM/ZIF-seq的颜色均匀。

e）PM/ZIF-seq的XRD图，新的相位用星号标记。

图2 PM₁-N/C的TEM图像和元素分布

a-d）PM₁-N/C的TEM图像。

e-h）PM₁-N/C的EDS元素分布。

i-l）分别为Ir₁-N/C、Rh₁-N/C、Pd₁-N/C和Pt₁-N/C的HAADF-STEM图像。圈出的白色斑点是PM原子。

图3 Ir₁-N/C和Pt₁-N/C中金属位点的配位结构

a）Ir₁-N/C、Ir/C和IrO₂的Ir L_III边 XANES光谱。

b）Pt₁-N/C、Pt箔和PtO₂的Pt L_III边XANES光谱。

c）Ir₁-N/C、Ir/C和IrO₂的k³加权FT-EXAFS。

d）Pt₁-N/C、Pt箔和PtO₂的k³加权FT-EXAFS。

e,f）根据插入的结构模型拟合e）Ir₁-N/C和f）Pt₁-N/C的FT-EXAFS。

图4 PM₁-N/C（PM=Ir、Rh、Pd和Pt）在酸性电解液中的ORR活性测试和理论计算

a-d）PM₁-N/C SAC和相应的纳米颗粒催化剂在O₂饱和的0.1 M HClO₄中的极化曲线。

e-h）酸性介质中PM-N₄活性位点和PM（111）表面的ORR自由能图。

i）OH*在Ir₁上的吸附能随配位阴离子（C₄、N₁C₃、N₂C₂、N₄、C₄O₁）的电负性而变。

j）不同配位阴离子的Ir₁原子上OOH*的吸附能与OH*的吸附能的关系。

k）不同配位阴离子和Ir（111）表面的Ir₁活性位点的理论ORR起始电位与OH*吸附能的关系。

l）PM-N₄活性位和PM（111）晶面上的理论ORR起始电位与OH*吸附能之间的关系。

图5 H₂-O₂ PEMFCs和H₂-air PEMFC的电化学性能测试

a）以Ir₁-N/C、Pt₁-N/C、Ir/C和Pt/C为阴极催化剂的H₂-O₂ PEMFCs的极化曲线和功率密度图。

b）质量比功率密度曲线。H₂/O₂ 2 bar，80℃，100％RH，5 cm²单体电池。

c）H₂-air PEMFC中Ir₁-N/C的极化曲线和功率密度图。H₂/air 2 bar，80℃，100％RH，5 cm²单体电池。

【小结】

综上所述，该团队发明了一种顺序配位法，可将大量贵金属离子掺杂到ZIF中，合成碳载氮配位的Ir、Rh、Pt和Pd SACs，与其他ZIF基的SACs相比，实现了最高的贵金属负载。Ir₁-N/C和Rh₁-N/C的ORR活性明显高于Ir和Rh NPs；而Pd₁-N/C和Pt₁-N/C的活性则低于Pd和Pt NPs。DFT计算表明PM SACs的ORR活性取决于配位阴离子的电负性与PM（111）表面对OH*的吸附能ΔG_OH*。具有强OH*吸附力的金属需要高电负性配位阴离子；而对OH*吸附弱的金属需要匹配低电负性配位阴离子。本文揭示的单原子活性位点配位原理为设计适用于酸性ORR和PEMFCs的贵金属SACs提供了指导。

文献链接：Sequential Synthesis and Active-Site Coordination Principle of Precious Metal Single-Atom Catalysts for Oxygen Reduction Reaction and PEM Fuel Cells（Adv. Energy Mater.， 2020，DOI:10.1002/aenm.202000689）

【团队介绍】

水江澜教授课题组（北京航空航天大学材料学院）自2015年成立以来，致力于氢能相关材料的研究，包括电制氢催化剂、储氢材料、质子膜燃料电池催化剂。在燃料电池催化剂方面，围绕如何提高非铂催化剂活性和稳定性开展深入、系统的研究，提出若干种Fe-N-C催化剂性能增强机制，首次达到了美国能源部非Pt催化剂2018年活性目标【Nat. Catal. 2019, 2, 259-268】。与本课题相关的绿色固相合成工艺还用于制备Fe-N-C单原子催化剂，在质子膜燃料电池中展现出高功率密度【Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 1204-1208】；固相合成法还成功制备了稀土Y和Sc单原子催化剂，是稀土单原子催化剂的首次报道【ACS Nano 2020, 14, 1093-1101】。在非金属催化剂上，报道了高效稳定的之字形碳催化剂【Nat. Commun. 2018, 9, 3819】。

水江澜课题组近期发表的部分学术论文:

1. Wan, X. F. Liu, Y. C. Li, R. H. Yu, L. R. Zheng, W. S. Yan, H. Wang, M. Xu,*J. L. Shui.* Fe–N–C Electrocatalyst with Dense Active Sites and Efficient Mass Transport for High-performance Proton Exchange Membrane Fuel Cells, Nat. Catal. 2019, 2, 259-268. 
2. F. Xue, Y. C. Li, X. F. Liu, Q. T. Liu, J. X. Shang, H. P. Duan,*L.M. Dai,* J. L. Shui.* “Zigzag carbon as efficient and stable oxygen reduction electrocatalyst for proton exchange membrane fuel cells” Nat. Commun. 2018, 9:3819.
3. -T. Liu, Y.-C. Li, L.-R. Zheng, J.-X. Shang, X.-F. Liu, R.-H. Yu, J.-L. Shui*. Sequential Synthesis and Active-Site Coordination Principle of Precious Metal Single-Atom Catalysts for Oxygen Reduction Reaction and PEM Fuel Cells, Adv. Energy Mater.2020, DOI. 10.1002/aenm.202000689.
4. J. Zeng, J.L. Shui,* X.F. Liu, Q.T. Liu, Y.C. Li, J.X. Shang, L.R. Zheng,* R.H. Yu.* Single-Atom to Single-Atom Grafting of Pt₁onto Fe−N₄ Center: Pt₁@Fe−N−C Multifunctional Electrocatalyst with Significantly Enhanced Properties” Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1701345.
5. T. Liu,X. F. Liu,* L. R. Zheng, and J. L. Shui* "The Solid-Phase Synthesis of an Fe-N-C Electrocatalyst for High Power Proton-Exchange Membrane Fuel Cells" Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 1204 –1208.
6. Y. Chen, X. F. Liu, L. Zheng, Y. Li, X. Guo, X. Wan, Q.T. Liu, J. X. Shang, J. L. Shui*Insights into the Role of Active Site Density in the Fuel Cell Performance of Co-N-C Catalysts, Appl. Catal. B-Environ. 2019, 256, 117849.
7. Y. Liu, X. Kong, L. R. Zheng, X. Guo, X. F. Liu, J.L. Shui*. Rare Earth Single Atom Catalysts for Nitrogen and Carbon Dioxide Reduction. ACS Nano2020, 14(1), 1093-1101. 
8. C. Li, X. F. Liu, L. R. Zheng, J. X. Shang,* X. Wan, R. Hu, X. Guo, S. Hong, J. L. Shui*, Preparation of Fe-N-C Catalysts with FeNx (x=1, 3, 4) Active Sites and Comparison of Their Activities for Oxygen Reduction Reaction and Performances in Proton Exchange Membrane Fuel Cell, J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 26147-26153.
9. -L. Zhang, Q.-T. Liu, J.-L. Shui,*Effect of Catalyst Layer Hydrophobicity on Fe-N-C Proton Exchange Membrane Fuel Cells, ChemElectroChem 2020, DOI.10.1002/celc.202000351.
10. Y. Zhu, Q.T. Liu, X.F. Liu, J.L. Shui*. Temperature Impacts on Oxygen Reduction Reaction Measured by the Rotating Disk Electrode Technique. J. Phys. Chem. C2020, 124, 3069−3079.
11. X. Wang, X. Gao, L.C. Li, M. Wang, J.L. Shui,*Ming Xu,* High-capacity K-storage operational to -40 by using RGO as a model anode material, Nano Energy doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.104248.
12. X. Wang, J. Ren, X. Gao, W.J. Zhang, H.P. Duan, M. Wang, J.L. Shui,* M. Xu,* Self-Adaptive Electrode with SWCNT Bundles as Elastic Substrate for High-Rate and Long-Cycle-Life Lithium/Sodium Ion BatteriesSmall 2018, 1802913.

本文由木文韬翻译编辑。

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