硝酸盐是一类重要的工业化学品，广泛用作于农业化肥原料和爆炸物氧化剂。目前工业合成方法是通过Ostwald法将氨经过两个步骤氧化成硝酸，而氨的合成则是通过Haber-Bosch法将氮气还原得到。然而，这两种方法都是传统化工合成模式下的高能耗、高排放的集中式生产方法，而这并不符合目前节能减排的目标。因此，开发出高效、低排放、清洁的合成方法是十分重要而且有意义的，而这正式电化学合成合成高附加值化合物的主要优势。近些年电化学合成在固氮方面有了长足的发展，但主要集中在电化学氮气还原制备氨上，对于氮气氧化制备硝酸（盐）方面的研究则十分有限。理论上来说，电化学氧化氮气直接制备硝酸（盐）是完全可行的。在水系电解液中，氮气氧化反应的竞争反应是析氧反应，它们的标准电极电势分别是+1.24 V和+1.23 V（相对于标准氢电极（SHE）），而根据能斯特方程，电极电势随着pH的变化斜率分别是71.0和59.2 mV/pH。因此，在强碱性电解液里，氮气氧化反应有可能在竞争中取得主导地位，从而使得高效地制备硝酸盐成为可能。
近日，新加坡南洋理工大学的徐梽川（点击查看介绍）课题组选取了一系列的尖晶石ZnFexCo2-xO4（x = 0, 0.4, 1, 1.4 & 2）作为催化剂，在常温常压下实现了电化学催化氮气氧化直接制备硝酸盐。实验结果显示，在施加1.6 V（相对于可逆氢电极（RHE））电压时，尖晶石ZnFe0.4Co1.6O4具有最高的的催化活性，硝酸盐产率为130 ± 12 μmol h-1 gMO-1。然而，由于硝酸产率越高的催化剂也具有越高的析氧催化活性，同时氮气氧化反应又受到氮气的低溶解度的限制，因此氮气氧化催化活性最低的尖晶石ZnFe2O4展现了最高的法拉第效率。其在1.5 V （vs. RHE）时产硝酸根的法拉第效率为10.1 ± 0.9%。另外，由于产物硝酸根具有浓度较高的浓度（20 – 100 ppm），因此杂质或因杂质反应产生的硝酸根的影响较小，所以不需要通常氮气还原反应中所需要的同位素对比实验。
图1. 不同组份尖晶石ZnFexCo2-xO4（x = 0, 0.4, 1, 1.4 & 2）催化的氮气电化学氧化反应的（a）产硝酸根法拉第效率、（b）硝酸根产率以及（c）产物硝酸根浓度的比较;（d）计算得到的氮气在尖晶石ZnFe0.4Co1.6O4表面氧化步骤的示意图；（e）计算得到的在尖晶石ZnFe2O4、ZnFe0.4Co1.6O4以及ZnCo2O4表面的氮气氧化各步反应的相对能。
为了进一步研究氮气氧化转化为硝酸根的机理，研究团队通过密度泛函理论计算对氮气氧化的过程进行了模拟。计算结果显示，尖晶石ZnFexCo2-xO4里的Fe原子有利于在*N位点上的第一个N-O键的形成，而高氧化态的Co原子则稳定了OH-的吸附从而有利于第二个和第三个N-O键的形成。另外，同步辐射测试表征显示，不同组分尖晶石ZnFexCo2-xO4里的Fe原子价态都是+2.00，而尖晶石ZnFe0.4Co1.6O4有最高的Co原子氧化态+3.34。因此，尖晶石ZnFe0.4Co1.6O4展现出最高的氮气氧化制备硝酸根的催化活性。此外，计算结果显示，氮气的N≡N键断裂发生在*NNOH中间物形成以后，此中间物在下一步中即被脱水氧化生成*N和*NO中间物。
在本工作中，研究团队实现了尖晶石ZnFexCo2-xO4催化氮气分子氧化直接合成硝酸根。尖晶石氧化物中的Co原子和Fe原子的协同效应可以降低氮气氧化的反应能垒，从而提高硝酸根的产率。这种常温常压下通过氮气氧化直接合成硝酸根的反应策略，为硝酸（盐）的绿色合成提供了更多的选择。同时其可分布和按需的反应特性，则可以进一步减少化学品在运输以及保存中的成本和消耗。
这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是南洋理工大学博士后戴忱澄。
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Electrochemical Oxidation of Nitrogen towards Direct Nitrate Production on Spinel Oxides
Chencheng Dai, Yuanmiao Sun, Gao Chen, Adrian C. Fisher, Zhichuan J. Xu
Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.202002923
导师介绍
徐梽川
https://www.x-mol.com/university/faculty/38302
课题组网站
https://www.ntu.edu.sg/home/xuzc/
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