高性能纳滤膜材料的设计近年来成为膜领域关注的热点。针对纳滤膜发展中渗透性与选择性之间的Trade-off效应、膜污染和分子量相近物质分离的共性问题，南京工业大学孙世鹏教授（点击查看介绍）团队基于环状超分子葫芦脲开展了主客体强化界面聚合纳滤膜的系列研究工作，精密构筑了纳滤膜的分离孔道和传输通道，提升了纳滤膜的抗污染性能，实现了水体系中小分子醇类高效截留，为解决上述问题提供了新的思路。
一、葫芦脲亚纳米分离通道强化水传输和SO42-/Cl-分离
首次利用葫芦脲（cucurbit[6]uril, CB6）与哌嗪（piperazine, PIP）之间的主客体反应，简捷地构建了可溶于水的新型轮烷单体（PIP-CB6），并参与到界面聚合过程中，首次实现了本征葫芦脲在纳滤膜材料中的应用（图1）。CB6的引入成功构建了两种纳滤膜溶剂通道：一是传统的聚酰胺网络通道，二是由CB6的疏水空腔与PIP构建的轮烷通道。另外，大尺寸CB6对水相单体PIP的封装限制了其在界面聚合反应中的扩散，使新型纳滤膜选择层更薄，并获得更低的表面粗糙度。新型结构在保证硫酸根和氯离子优异选择性的基础上，获得了高于传统聚酰胺纳滤膜3-5倍的纯水渗透率（15.5-25.4 L m-2bar-1 h-1）。另由于CB6端口的大量羰基显著增强了选择层的负电特征，CB6膜在保证SO42-高截留率的同时，Cl-透过率大幅提高。与商业或文献报道的聚酰胺膜相比，CB6改性纳滤膜显示出极佳的SO42-/Cl-分离性能。这一成果发表在AIChE J.上，[1] 文章的第一作者是南京工业大学助理教授曹雪丽。
图1. 葫芦脲强化水传输和SO42-/Cl-的分离
针对纳滤膜污染的共性问题，该团队在CB6改性纳滤膜的基础上引入了树枝状大分子（polyamidoamine, PAMAM）（图2）。大尺寸的PAMAM使膜表面粗糙度进一步降低，其富足的氨基使膜表面亲水性提高，两者都有益于提高膜表面的抗污染性能。通过调节界面聚合水相组成的质量比，在不损失原有性能的情况下，经受两次牛血清白蛋白（Bovine serum albumin, BSA）溶液污染与清水洗涤后的CB6-PAMAM改性纳滤膜的通量恢复率高达99.43%，证明了其对提升膜抗污染性能的巨大潜力。该工作发表于J. Membr. Sci.，[2] 文章的第一作者是南京工业大学硕士研究生蔡静。
图2. CB6-PAMAM纳滤膜抗污染性
二、葫芦脲诱导纳滤膜表面纳米链图案精准设计和异丙醇（IPA）/水的高效分离
在纳滤膜制备过程中，单体在水-油界面的扩散与反应特征决定了界面聚合层的结构和性质。相比于经典的水相单体哌嗪（PIP），更大尺寸的多胺（聚乙烯亚胺、三乙烯四胺等）在界面的扩散速度更慢，从而形成了更薄的选择层。本项工作发现通过葫芦脲腔体对胺类单体的扩散抑制性，可获得精确可控的纳米链表面结构，从而建立了基于葫芦脲的纳滤膜表面微结构调控的系列方法（图3）。一方面，通过与CB6构建DETA-CB6轮烷结构，DETA在扩散过程中的自抑制性被提高，导致膜表面出现了大量的纳米链图案，有效提升了膜的纯水渗透率。进一步研究表明，通过调节葫芦脲的浓度，可实现纳米链数量与大小的精确控制。另一方面，CB6轮烷通道的构建提升了纳滤膜对相近分子量物质的分离能力，首次通过纳滤技术实现了水中异丙醇分子的高效截留，并将发酵液中的低浓度IPA从0.5wt%浓缩至9 wt %。因此DETA-CB6纳滤膜有望应用于生物发酵醇的预浓缩过程，为生物燃料等产品生产过程的节能降耗提供新思路。这一工作发表于Nano Lett.，[3] 文章的第一作者是南京工业大学硕士研究生唐铭健。
图3. 基于葫芦脲的表面纳米链图案可控绘制及相应性能
1. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：
The encouraging improvement of polyamide nanofiltration membrane by cucurbituril-based host–guest chemistry
Xue-Li Cao, Jia-Lin Guo, Jing Cai, Mei-Ling Liu, Susilo Japip, Weihong Xing, Shi-Peng Sun
AIChE J., 2020, 66, e16879, DOI: 10.1002/aic.16879
2. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：
The establishment of high-performance anti fouling nanofiltration membranes via cooperation of annular supramolecular Cucurbit[6]uril and dendritic polyamidoamine
Jing Cai, Xue-Li Cao, Yi Zhao, Fu-Yi Zhou, Zhaoliang Cui, Yong Wang, Shi-Peng Sun
J. Membr. Sci., 2020, 600, 117863, DOI: 10.1016/j.memsci.2020.117863
3. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：
Precisely Patterned Nanostrand Surface of Cucurbituril[n]-Based Nanofiltration Membranes for Effective Alcohol–Water Condensation
Ming-Jian Tang, Mei-Ling Liu*, Da-An Wang, Dan-Dan Shao, Hua-Jiang Wang, Zhaoliang Cui, Xue-Li Cao, Shi-Peng Sun*
Nano Lett., 2020, 20, 2717-2723, DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c00344
孙世鹏教授简介
孙世鹏，南京工业大学膜科学技术研究所教授，博士生导师，研究方向为纳滤膜材料与过程。入选国家海外高层次人才引进计划（青年）、江苏省杰出青年基金、霍英东青年教师基金等人才计划。先后主持新加坡国家科研基金会、中国国家自然科学基金面上项目等项目。在AIChE J., Nano. Lett., Chem. Eng. Sci. IEC&R, J. Membr. Sci., J. Mater. Chem. A., Environ. Sci. Technol., Chem. Eng. J.等期刊发表了40余篇论文。申请24项专利，已授权11项中国、新加坡专利，11项专利技术转让给3家公司进行产业化。荣获化学工程师学会（IChemE）颁发的“新加坡青年化学工程师奖”，另荣获“陈嘉庚青少年发明奖”、“新加坡工程师协会杰出贡献奖”。担任中国海水淡化与水再利用学会首届青年专家委员会执行委员，中国化工学会化工过程强化专业委员会第一届青年委员会委员，Elsevier旗下期刊Case Studies in Chemical and Environmental Engineering副主编。
电子邮箱：ssp@njtech.edu.cn
课题组网址
https://www.x-mol.com/university/faculty/26706
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