英文原题：Phase Distribution and Carrier Dynamics in Multiple-Ring Aromatic Spacers-Based Two-Dimensional Ruddlesden-Popper Perovskite Solar Cells
通讯作者：刘永胜，南开大学
作者：Zhiyuan Xu, Di Lu, Feng Liu, Hongtao Lai, Xiangjian Wan, Xiaodan Zhang, Yongsheng Liu, Yongsheng Chen
近年来，钙钛矿太阳能电池由于其较低的制作成本，可溶液法制备柔性大面积器件，以及较高的能量转化效率等一系列优点，已经成为当今最有应用前景的新一代光伏技术之一。尽管钙钛矿太阳能电池的能量转换效率已经突破25%，接近单晶硅太阳能电池的最高效率，但传统三维钙钛矿材料相对较差的稳定性已经成为制约其商业化应用的主要瓶颈之一。与三维钙钛矿材料相比，二维钙钛矿材料具有独特的几何结构、可调的光电性能和优异的环境稳定性等优点，使其在光电器件领域备受瞩目。然而，二维钙钛矿由于量子限阈效应而表现出较大的激子结合能，同时，其能量转换效率仍然远低于三维钙钛矿太阳能电池。为了进一步提高二维钙钛矿电池效率，需要深入理解二维钙钛矿中激子的分离和输运机制并开发更有效的有机间隔基材料。
针对上述问题，南开大学化学学院刘永胜教授（点击查看介绍）团队开发了一类多环芳烃间隔基材料，即1-萘甲基铵盐（NpMA）和9-蒽甲基铵盐（AnMA），同时制备了两种二维钙钛矿材料(NpMA)2(MA)n-1PbnI3n+1（平均n=4）和(AnMA)2(MA)n-1PbnI3n+1（平均n=4），并将其作为活性层制备了二维钙钛矿太阳能电池。多环芳烃具有较大的π电子离域结构，有望通过形成分子间的π-π相互作用来提高有机层的电荷传输能力。研究人员首先利用 1H NMR研究了二维钙钛矿的形成以及有机间隔阳离子NpMA和AnMA与无机层之间的氢键相互作用。紫外吸收光谱和稳态荧光光谱证实了钙钛矿薄膜中存在不同n值钙钛矿相。与蒽基二维钙钛矿相比，萘基二维钙钛矿薄膜具有垂直基底的结晶取向，较强的结晶度以及较弱的非辐射复合（图1）。
图1. 基于萘基和蒽基二维钙钛矿的化学结构、光物理性质以及形貌特征。
研究人员制备了n-i-p结构的平面钙钛矿太阳能电池，其器件结构为：ITO / PEDOT:PSS / perovskite / PC61BM/BCP/Ag。基于萘基二维钙钛矿的器件获得1.24 V的高开路电压（VOC）和高达17.25％能量转换效率。其中1.24 V的开路电压是目前基于PEDOT：PSS传输层的p-i-n型钙钛矿器件的最高值。研究发现由于萘基钙钛矿薄膜较高的结晶度和优异的薄膜质量，其薄膜具有较低的缺陷态密度，有利于电荷迁移，有效减少了电荷复合损失。瞬态光电压和光强依赖测试进一步证明了基于萘基钙钛矿的的器件具有较长的载流子寿命和较低的电荷载流子复合损失（图2）。高分辨透射电镜（HRTEM）结果显示在萘基和蒽基二维钙钛矿薄膜中存在多种相，包括不同n值的层状钙钛矿相和类三维相，并且随机分布（图3）。
图2. 电池器件结构、性能及相关表征。
图3. 萘基和蒽基二维钙钛矿的晶体取向性和相分布特征。
为了更好地理解二维钙钛矿中的电荷分离与传输机制，研究人员使用超快光谱研究了萘基和蒽基钙钛矿中的相组成和电荷转移动力学。结果证实了萘基钙钛矿中存在以不同n值相和低n值二维相为主的多层钙钛矿相，相反，蒽基钙钛矿中主要存在大n值的类三维相（图4a和4b）。在不同延迟时间下的超快光谱表明，萘基钙钛矿较蒽基钙钛矿形成更紧密相关的能级分布（图4c和4d）。相应的基态漂白峰处的超快光谱动力学表明，萘基二维钙钛矿中存在激子从二维相向类三维的超快迁移相（约7 ps），而蒽基二维钙钛矿中的激子迁移时间约为10 ps，这也是萘基二维钙钛矿效率较高的原因之一。由于二维钙钛矿具有较高的激子结合能，光生激子不会在二维钙钛矿相中分离成自由的电子和空穴。二维钙钛矿中的光生激子首先会迁移到相邻的较大n值或类三维钙钛矿相中，然后再解离成自由的电子和空穴，然后被相应的电极所收集。二维钙钛矿中激子迁移和分离机制如图5所示。与三维 PSC相比，由于多环芳香族间隔阳离子的优异疏水性、热稳定性，二维钙钛矿薄膜及器件的稳定性都得到显著提高。
图4. 萘基和蒽基二维钙钛矿材料的电荷载流子动力学。
图5. 二维钙钛矿激子迁移动力学示意图
这一成果近期发表在ACS Nano 上，南开大学博士研究生徐志远为文章第一作者，刘永胜教授为通讯作者。
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Phase Distribution and Carrier Dynamics in Multiple-Ring Aromatic Spacer-Based Two-Dimensional Ruddlesden–Popper Perovskite Solar Cells
Zhiyuan Xu, Di Lu, Feng Liu, Hongtao Lai, Xiangjian Wan, Xiaodan Zhang, Yongsheng Liu*, Yongsheng Chen
ACS Nano, 2020, DOI: 10.1021/acsnano.0c00875
Publication Date: April 3, 2020
Copyright © 2020 American Chemical Society
通讯作者介绍
刘永胜，南开大学教授，博士生导师。主要从事有机和有机/无机杂化光电功能材料和器件的探索及应用研究，特别是高性能钙钛矿太阳能电池材料及器件、近红外有机太阳能电池材料及器件，以及集成钙钛矿—有机太阳能电池。近年来，在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Nano Lett., Adv. Energy Mater. ACS Nano等国际权威期刊发表研究论文60多篇，累计引用次数16000余次，H因子37。入选2018年和2019年科睿唯安（Clarivate Analytics）全球高被引科学家。
https://www.x-mol.com/university/faculty/50117
（本稿件来自ACS Publications）
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