随着锂离子电池应用规模的不断扩大，基于过渡金属化合物的无机电极材料在成本控制、能量密度提升和环境友好度等方面存在着一系列挑战。相比于无机电极材料，有机电极材料具有许多优点。例如，(1) 有机电极材料主要由C、H、O、N和S等轻质元素组成，可避免重金属污染，且这些元素在地球上储量丰富，成本较低；(2) 有机电极材料的合成条件通常比较温和 (< 200 °C)、能耗低，有些材料甚至可直接从天然产物提取或简单制备得到；(3) 有机分子种类繁多、储锂反应机理多样、结构可设计性强，易于对材料电化学性能进行调控，有潜力获得更高的能量密度。有机电极材料为锂离子电池的发展提供了一个新的机遇。

目前，有机电极材料的实际应用仍然面临着众多挑战，其中最突出的问题是活性分子容易溶解在有机电解液中。活性分子的“流失”会导致实测比容量低于理论值、循环稳定性差等一系列问题。例如，苯醌是一种高价值的氧化还原活性单元，平均放电电压为2.7 V，理论比容量高达496 mAh/g；然而，苯醌极易溶于有机电解液，循环稳定性非常差。对苯醌分子进行优化设计可以提升电化学性能，然而，当前苯醌基小分子电极材料的电化学性能仍然不够理想。苯醌具有平面共轭结构，增加分子的平面性，可以有效增强分子之间的相互作用，降低溶解性。然而，目前报道的小分子苯醌类化合物在结构上都呈现出三维的立体结构（如三叠烯结构、杯芳烃结构等），这不利于增强分子间的π-π相互作用。直接扩充苯醌的共轭平面 (如蒽醌、并五苯醌) 可以有效增强分子间的π-π相互作用，但是这些结构丧失了苯醌高电压的优点 (电压低于2.3 V)。

天津大学材料学院的杨继兴博士（点击查看介绍）和许运华教授（点击查看介绍）在综合分析已有文献的基础上，提出了“近平面化”的分子设计思想，即将芳环之间通过单键相连且保证相互之间的位阻较小，使得整体的分子呈较为平面的分子结构。该分子设计理念不仅大大增强了分子之间的π-π相互作用，而且避免了完全共轭造成的电压大幅下降。如下图1a所示，研究者们设计合成了三个苯醌类化合物——BBQ、BBQB以及TBQB，并详细研究了分子尺寸和分子内芳环扭转角对苯醌类化合物电化学性能的影响。研究发现 (图1b)，分子尺寸的增大有利于降低溶解性 (BBQ vs. BBQB)，然而分子内芳环扭转角的进一步增大不利于分子间的π-π相互作用 (BBQB vs. TBQB)。优化的苯醌二聚体分子BBQB，初始比容量达到370 mAh/g，0.1C下循环100圈后，仍然能保持306 mAh/g的比容量 (图1c)，这一性能超过了当前已报道的所有苯醌基小分子电极材料和绝大部分聚合物电极材料。此外，这种分子设计也保持了苯醌的独立性，BBQB的平均放电电压为2.6 V。

图1. (a)设计合成的三种苯醌基化合物及其经DFT优化的分子结构；(b)三种苯醌基化合物的电极片在相同醚类电解质的溶解性对比；(c)三种苯醌基化合物在0.1C下的循环性能。

这一成果近期发表在Advanced Functional Materials 上。研究者们将这一分子设计思想延伸到了蒽醌体系，也大幅提升了蒽醌基电极材料的电化学性能（ChemSusChem, 2020, DOI: 10.1002/cssc.201903227）。

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Rational Molecular Design of Benzoquinone-Derived Cathode Materials for High-Performance Lithium-Ion Batteries

Jixing Yang, Peixun Xiong, Yeqing Shi, Pengfei Sun, Zhuanping Wang, Zifeng Chen, Yunhua Xu

Adv. Funct. Mater., 2020, 30, 1909597, DOI: 10.1002/adfm.201909597

导师介绍

杨继兴

https://www.x-mol.com/university/faculty/50279

许运华

https://www.x-mol.com/university/faculty/50275