膜分离技术是纺织、污水净化等水处理工业领域绿色、低成本的高效策略之一。目前，水处理行业所用分离膜多为复合膜体系，其中核心的选择性薄层分离膜需要具备高液体渗透率，以保证复合分离膜体系在有效使用期内呈现高效的分离效率。随着行业领域的不断发展，开发具有离子、小分子等混合体系分离功能的高分子量截止膜受到越来越多的关注和应用需求。同时，分离膜的耐溶剂性能亟待提升以满足非水溶剂分离体系应用。

近日，印度CSIR-中央盐与海洋化学研究所Amitava Das博士、Sumit Kumar Pramanik博士与Santanu Karan博士研究团队基于Pieranski理论采用水-二甲苯界面可逆缩聚技术实现了自支撑超薄聚亚胺分子分离膜的大面积制备。以超滤载体为基底，该超薄聚亚胺膜水渗透率达49.5 L m^-2h^-1bar^-1、能够完全截留亮蓝R（BBR，分子量825 g mol^-1），单价、二价盐截留率小于10%；同时，该超薄膜能够有效分离甲基橙（MO，分子量327 g mol^-1）等小分子染料。

超薄聚亚胺膜制备过程及膜性能表征。图片来源：Adv. Mater.

研究团队首先以1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯（TFPB）、乙二胺（EDA）为单体，在二甲苯溶剂中反应1 h制备亚胺齐聚物悬浮溶液；将上述二甲苯溶液体系倒入水溶液中构筑两相界面，基于水催化的界面缩聚、齐聚物自组装形成具有交联网络结构的纳米级超薄聚亚胺膜。界面缩聚反应3 h所得聚亚胺薄膜，AFM测试其厚度约为14 nm。同时，系统研究表明在二氯甲烷-水、三氯甲烷-水体系界面亦可自组装制备超薄聚亚胺膜。

不同界面缩聚方法所制备超薄膜形貌表征。图片来源：Adv. Mater.

作为对比，研究团队采用传统的界面聚合方法（EDA水溶液-TFPB+乙酸二甲苯溶液）制备超薄聚亚胺薄膜。SEM测试显示，传统界面缩聚16 h制备的聚亚胺薄膜表面呈现大量褶皱形貌；而采用亚胺齐聚物界面缩聚自组装制备超薄聚亚胺膜（厚度约14 nm）其反应时间缩短至3 h、超薄膜面积可达几百平方厘米，SEM测试显示薄膜表面较为光滑、平整，表面有局部凸起结构，电子衍射图案显示聚亚胺薄膜为非结晶无定形态。同时，AFM测试显示聚亚胺单层薄膜厚度基本约16 nm，表明齐聚物界面缩聚3 h后膜层厚度有效抑制了厚度方向薄膜的进一步生长。以PDMS为基底、基于表面起皱技术，测得超薄模量约为12.3 MPa。

聚亚胺膜厚度及表面形貌测试。图片来源：Adv. Mater.

XPS元素分析显示，超薄膜原子重量百分数分别为：C 87.7%、N 5.1%和O 7.2%；其中氧元素的大量增加源自超薄膜吸附的水分。此外，研究团队对聚亚胺膜进行了详细的ATR-IR结构表征。超薄聚亚胺膜表面水接触角为70° (±3.4°)，呈现亲水特性；zeta电势测试显示超薄膜表面含有极低的负电荷，zeta电势分别为-3.5和 -6.6 mV。

超薄膜表面元素分析和IR表征。图片来源：Adv. Mater.

将所制备超薄聚亚胺膜制备复合分离膜体系，其耐溶剂性系统测试表明其具有优异的耐有机溶剂稳定性。在渗透性能方面，超薄聚亚胺膜纯水通量达49.5 L m^-2h^-1bar^-1；同时超薄膜渗透性能与溶剂体系粘度呈现良好的线性关系，符合对流理论。

超薄膜渗透性能测试。图片来源：Adv. Mater.

在截流分离性能方面，Na₂SO₄  (10.7%)、NaCl (1.8%) 截留率较低，但K₃[Fe(CN)₆] 截留率达70%；此外复合膜在分离带负电荷染料方面展现出优异的截留率，BBR截留率＞ 99%、苯胺蓝＞ 93%、碱性品红＞70%；同时，对MO、结晶紫等也具有中等的截留率。在从水中选择性分离染料和盐混合物方面，BBR截留率＞99%、NaCl截留率为16-18%；在分离不同染料混合物方面，BBR >95%、 MO >45%；复合膜整体分离性能优异。

聚亚胺复合分离膜的水处理性能测试。图片来源：Adv. Mater.

总结

该文基于亚胺预聚体界面缩聚自组装技术，简便实现了聚亚胺超薄膜的大面积制备。该新策略有效的避免了传统界面聚合技术所制备超薄膜表面多褶皱形貌的缺点，赋予超薄膜优异的渗透性能和染料等截留分离性能。同时，该聚亚胺超薄膜复合分离膜体系展现出的优异耐有机溶剂性能，极大地拓展了其在膜分离技术领域的应用范围。

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Large Area Self‐Assembled Ultrathin Polyimine Nanofilms Formed at the Liquid–Liquid Interface Used for Molecular Separation

Karishma Tiwari, Pulak Sarkar, Solagna Modak, Harwinder Singh, Sumit Kumar Pramanik, Santanu Karan, Amitava Das

Adv. Mater., 2020, 32, 1905621, DOI: 10.1002/adma.201905621