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均相光催化CO2还原反应过程中催化位点的配位和电子结构如何动态演化仍不清楚，这成为理解其反应途径的瓶颈。近日，中国科学技术大学熊宇杰教授和高超副教授研究团队与中国科学院高能物理研究所陶冶研究员课题组、北京师范大学张文凯教授课题组合作，利用原位pump-probe时间分辨同步辐射X射线吸收谱及瞬态吸收光谱，成功捕捉到光催化CO2还原过程中催化位点结构的动态演化和电荷转移过程。
利用太阳能将CO2催化转化为化学燃料和化学品原料是同时应对能源危机和环境污染非常有前景但同时也极具挑战性的策略。在过去的几十年里，大量的研究致力于探索和开发高效的光催化CO2还原催化剂，以实现人工光合作用。其中，均相催化剂与异相催化剂相比，通常对光催化CO2还原反应具有更高的活性和选择性。均相催化剂具有明晰的催化位点，且其催化中心的配位和电子结构易于调控，这些优点使均相催化体系成为探究光催化CO2还原反应机理的理想模型。对均相光催化体系的深入理解，为理性设计异相催化剂，特别是异相单原子催化剂，提供了非常有价值的信息。
近年来大量的论文报道了均相催化剂应用于光催化CO2还原的研究工作，然而在反应过程中催化剂的配位和电子结构如何动态演化仍是一个“黑匣子”，这成为理解其反应途径的瓶颈。揭示催化位点在反应过程中的动态结构信息需要先进的原位、时间分辨以及具有元素分辨能力的光谱技术。鉴于此，该研究团队分别利用原位时间分辨同步辐射X射线吸收谱和瞬态吸收光谱，以三联吡啶镍（II）配合物为模型催化剂，成功捕捉到催化剂在反应过程中的动态配位和电子结构信息，观测到反应过程中的电子转移行为，从而揭示了均相光催化CO2还原整个反应途径。
图1. 光催化体系：[Ni(tpy)2]2+催化剂、[Ru(bpy)3]2+光敏剂和BIH电子供体。
原位时间分辨同步辐射X射线吸收谱结果表明反应过程中，[Ni(tpy)2]2+催化剂分子中的一个三联吡啶配体脱离，中心Ni离子与CO2和CH3CN发生配位，形成非中心对称的五配位扭曲四面体几何结构，光生电子由光敏剂向[Ni(tpy)2]2+催化剂转移，形成还原态的Ni(I)中间体。该实验是在高能物理所北京同步辐射装置激光pump-X光probe时间分辨系统上完成。
图2. [Ni(tpy)2]2+催化剂的时间分辨X射线吸收谱实验结果。
为了阐明反应中的电子转移过程，研究团队进一步使用瞬态吸收光谱对光催化体系的电子转移动力学进行探究。结果表明Ru(I)的形成是通过BIH猝灭激发态*Ru(II)形成的，证实Ru(I)通过BIH向Ni(II)进行高效电子转移，揭示了Ru(II)/Ni(II)/BIH光催化体系的还原猝灭机制。
图3. 瞬态吸收光谱。
基于中间体的配位和电子结构信息，研究团队通过与中国科学技术大学江俊教授课题组合作，利用DFT计算得到[Ni(tpy)]2+催化CO2还原为CO每步反应的自由能，提出了[Ni(tpy)]2+光催化CO2还原为CO完整的反应路径。
图4. [Ni(tpy)]2+催化CO2还原反应的机理路径。
该工作进一步推动了对于高效均相光催化CO2还原反应机理的理解，强调了常被忽视的溶剂分子在反应中的关键作用，并阐明了均相光催化体系中光敏剂、催化剂和电子供体如何协同作用进行高效光催化CO2还原，从催化位点的角度为合理设计和开发先进的人工光合作用光催化体系提供了深刻见解。该工作近期发表在Journal of the American Chemical Society上，第一作者为胡阳光、展飞博士和王茜。
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Tracking Mechanistic Pathway of Photocatalytic CO2 Reaction at Ni Sites Using Operando, Time-Resolved Spectroscopy
Yangguang Hu, Fei Zhan, Qian Wang, Yujian Sun, Can Yu, Xuan Zhao, Hao Wang, Ran Long, Guozhen Zhang, Chao Gao*, Wenkai Zhang*, Jun Jiang, Ye Tao*, Yujie Xiong*
J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 5618-5626, DOI: 10.1021/jacs.9b12443
课题组介绍
熊宇杰，中国科学技术大学教授、博士生导师，“长江学者奖励计划”特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，国家“万人计划”科技创新领军人才，英国皇家化学会会士。现任化学与材料科学学院副院长，合肥微尺度物质科学国家研究中心纳米催化与能量转化研究部主任。1996年进入中国科学技术大学少年班系00班学习，2000年获得化学物理学士学位，2004年获得无机化学博士学位，师从谢毅院士。2004-2007年在美国华盛顿大学（西雅图）夏幼南教授实验室进行博士后研究，2007-2009年在美国伊利诺伊大学香槟分校John A. Rogers院士实验室任助理研究员，2009-2011年在美国华盛顿大学圣路易斯分校任国家纳米技术基础设施组织首席研究员，2011年回到中国科学技术大学任教授。主要研究方向是基于无机固体材料结构的原子精度控制，实现关键小分子的活化与调控，用于光/电驱动的能源分子转化和化学品合成。已在Science等国际刊物上发表180余篇论文，总引用20,000余次（H指数70），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单和爱思唯尔中国高被引学者榜单。2011年归国工作以来发表100余篇通讯作者论文，包含30余篇发表在Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials和Nature Communications的通讯作者论文。曾获国家自然科学二等奖（第三完成人）、英国皇家化学会评论开拓型科学家讲座奖、中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖、日本化学会杰出讲座奖、香港求是杰出青年学者奖等奖励。
熊宇杰
https://www.x-mol.com/university/faculty/14790
课题组网页
http://staff.ustc.edu.cn/~yjxiong/xiong.html
热忱期待各位青年才俊的加盟（诚聘博士后）
中国科学技术大学熊宇杰教授课题组现面向国内外诚聘多相催化、有机合成、配位化学、拉曼光谱或其他光谱、光催化或光电化学、电催化或电合成、等离激元材料等研究方向博士后，详情请见网页：
http://staff.ustc.edu.cn/~yjxiong/recruitment.html
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