有机电化学合成是一种非常引人关注的绿色有机合成手段，极好的满足了当今社会对于可持续发展绿色化学的要求。它被认为是一种“古老的方法、崭新的技术”，已经大量用于各种有机小分子的工业化生产之中。由于它以电能作为反应驱动力，用电子替代传统的氧化还原试剂，从源头上避免了昂贵甚至是有一定毒性的氧化还原试剂的使用。更重要的是，它具有独特的调控能力——可以通过电极电势精准的调控反应的化学选择性。因此，有机电化学合成一直以来都是学术界、工业界、尤其是制药行业备受关注的研究方向。

电化学合成一般有两种电解方式：直接电解和间接电解。直接电解的化学选择性完全取决于反应体系中反应物的氧化还原电位，氧化电位低的物种优先在电极表面被氧化。间接电解则是依靠电化学催化剂传递电子，包括两种情况：第一种是电化学催化剂只充当电子的载体，但是它可以将我们感兴趣的氧化还原反应从电极表面带到双电层中，极大的加大了后续的反应速度，并且可以有效的避免电极的钝化现象；第二种电化学催化剂则是一个多功能的催化剂——它不仅承担着电子转移的任务，还可以作用于反应底物，甚至可以作用于后续反应中的反应中间体，控制反应的反应活性以及反应选择性（图1a）。

图1. (a) 间接电解的两种模式; (b) 阳极偶合电解设计示意图

近期，美国化学会Accounts of Chemical Research 杂志在线发表了Song Lin（点击查看介绍）课题组近年来在均相条件下利用氧化还原活性的电化学催化剂（Type II电化学催化剂）在有机电化学合成中的应用。本综述涵盖了该课题组2016年成立以来在这一原创性研究方向的系统研究工作。综述的主要内容概括如下：（1）廉价金属锰催化的简单烯烃的双叠氮化反应；（2）有机小分子TEMPO催化的简单烯烃的氨氧化反应；（3）基于反应机理研究开拓的TEMPO衍生物——CHAMPO催化的简单烯烃双叠氮化反应；（4）基于阳极偶合电解（Anodically coupled electrolysis）（图1b）这一设计理念开拓的简单烯烃的系列异双官能化反应；（5）电化学铜催化的芳基烯烃的不对称氰基官能化反应；以及（5）钴/铜双金属电化学催化的共轭烯烃不对称氢氰化反应（图2）。

图2. 均相电化学催在烯烃官能化反应中的应用

这些研究不仅开发了一系列新颖的烯烃转化反应体系，而且从理论高度研究了其催化本质，加深了认识，有助于推动有机电化学催化在合成化学中的应用及发展。

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Catalyzing Electrosynthesis: A Homogeneous Electrocatalytic Approach to Reaction Discovery

Juno C. Siu, Niankai Fu, Song Lin

Acc. Chem. Res.,2020, 53, 547-560, DOI: 10.1021/acs.accounts.9b00529

导师介绍

Song Lin

https://www.x-mol.com/university/faculty/48471