背景介绍

柔性还原氧化石墨烯材料（rGO）在便携式电子设备和柔性储能系统中有潜在应用，但是rGO的机械性能差、导电性不高严重限制了这种材料的应用。

过渡金属碳化物（Ti3C2Tx，MXenes）是一种新型的二维（2D）材料，具有电导率高、比表面积大、电化学性能优异和强度高的优点。其表面具有多种末端基团（例如OH、O和F），是改善rGO性能的不错选择。

成果介绍

北京航空航天大学程群峰教授课题组基于以MXene对rGO进行功能化改性，在1-氨基芘-二琥珀酰亚胺基辛酸酯（AD）交联后，制备出机械性能好、导电性高的氧化石墨烯材料MrGO-AD：韧性高达42.7 MJ·m-3，破坏应变为12.0％，抗拉强度更是达到了699.1 MPa，电导率提高到了1329.0 S·cm-1。他们利用MrGO-AD组装成了柔性超级电容器，其体积能量密度达到13.0 mWh·cm-3，经过17,000次的180°弯曲后，电容的容量保持率依然高达98％，表现出优异的柔韧性。

MXene功能化氧化石墨烯（MrGO-AD）的制备

图1. MrGO-AD的合成。制备过程包括搅拌、真空过滤、化学还原、利用1-氨基芘-二琥珀酰亚胺基辛酸酯（AD）的π-π相互作用实现化学交联。

为了制备出MXene功能化的氧化石墨烯材料，研究者首先利用Hummers法合成了GO，然后以Ti3AlC2和LiF为原料制备出单层MXene。在此基础上，他们将MXene和GO溶液进行超声处理，并充分搅拌，利用真空辅助过滤的方法得到了MGO，将MGO溶液在HI的作用下还原6小时，制备出六种类型的MGO还原材料。随后他们将1-氨基芘（AP）和辛二酸二琥珀酰亚胺酯（DSS）混合搅拌，得到了1-氨基芘-二琥珀酰亚胺基辛酸酯（AD）。最后，他们将MrGO材料浸入AD溶液中2 h，得到了MrGO-AD。

MrGO-AD结构与机械性能表征

图2. MrGO-AD的结构表征。（a）MXene-GO的示意图，形成了Ti-O-C共价键；（b）MXene功能化的GO原子力显微镜图片，比例尺5μm；（c）Mxene功能化的GO图解；（d）一张折叠的MrGO-AD片材的照片，比例尺1厘米；（e）MrGO-AD的横截面高分辨率透射电子显微镜图片，比例尺10 nm；（f）X射线衍射（XRD）图；（g）材料的傅立叶变换红外光谱（FTIR）光谱和（h）拉曼光谱的比较；（i）MXene和MGO的Ti 2p光谱，在结合能为456.5 eV时出现一个新峰，表明MXene和GO纳米片之间形成了Ti-O-C共价键连接；（j）C 1s光谱的比较；（k）MXene、GO和MGO的紫外可见吸收光谱图。

研究者对MrGO-AD的结构进行了详细表征。发现制备的MXene纳米材料表现出六边形结构，结晶度高，不存在纳米级缺陷，制备的GO厚度约为1.0 nm，横向尺寸约为16.0μm。表面富含氧官能团的MXene在室温下通过亲核取代和脱水反应，与GO形成了Ti-O-C共价交联的MXene-GO材料。研究者认为GO表面的含氧官能团为-COOH和-OH，在酸性溶液中形成了-C=OH+和-C-OH2+，溶液中的MXeneTi-O-会进攻-C=OH+和-C-OH2+基团中的C原子，最终形成了Ti-O-C共价键，加强了MXene和GO的连接并增强了电荷传输。

通过能量色散光谱法发现长链AD分子和MXene在石墨烯中分布均匀，证实了MXene被成功地引入到rGO层内，而且MGO的层间距从纯GO的 7.53Å增加到了7.97Å。

图3. MrGO-AD的机械性能表征。（a-d）WAXS谱图表明（a）rGO、（b）MrGO、（c）rGO-AD和（d）MrGO-AD的半峰宽；（e-f）rGO和MrGO-AD的SAXS谱图；（g）比较了rGO和MrGO-AD的SAXS散射强度，这些结果表明， rGO比MrGO-AD的孔隙率低；（h）rGO和MrGO-AD的孔隙率比较；（i）材料典型的拉伸应力-应变曲线；（j）材料韧性和电导率的比较；（k）MrGO-AD与其它石墨烯基材料拉伸强度和韧性的比较。

研究者对MrGO-AD的机械性能进行了表征。根据WAXS结果，MXene功能化提高了石墨烯的取向度，纯rGO的半峰宽（FWHM）为36.3°，MrGO的半峰宽降至27.1°，当rGO通过π-π桥连作用被AD分子化学交联后，rGO-AD的FWHM进一步降低至26.5°，MrGO-AD的FWHM最低，为26.1°。与rGO相比，MrGO-AD的孔隙率低至4.0%，因此在低角度的XRD谱图中强度要低很多。

纯的GO由于界面相互作用较弱，其抗张强度、破坏应变和韧性都很低，分别为82.2±1.8 MPa、2.6±0.3％和0.9±0.05 MJ·m-3。当MXene与GO形成共价键合后，MGO的拉伸强度为226.3±4.3 MPa，韧性为6.2±1.1 MJ·m-3，分别提高了2.8倍和6.9倍。经HI进一步还原后，MrGO的拉伸强度为379.2±2.5 MPa，破坏应变为7.2±0.3％，韧性为14.2±1.7 MJ·m-3。通过π-π架桥作用与AD分子化学交联后，MrGO-AD的拉伸强度为699.1±30.6 MPa，破坏应变为12.0±0.7％，韧性高达42.7±3.4 MJ·m-3，比纯的rGO高出4.2倍和17.8倍。因此，引入AD分子交联后，石墨烯的机械性能显著提高。

纯的rGO电导率为335.8 S·cm-1，MXene功能化后，MrGO的电导率随MXene含量的增加而增加，与AD分子化学交联后，MrGO-AD的电导率从1036.3±5.4 S·cm-1增加到1329.0±15.9 S·cm-1。

MrGO-AD材料的增韧机理

图4. 石墨烯的增韧机理。（a-d）rGO、MrGO、rGO-AD和MrGO-AD的拉曼G波段频率应变相关性；（e）基于分子动力学模拟的MrGO-AD断裂机理，MXene和rGO之间的Ti-O-C共价键（椭圆形区域），AD分子和rGO之间的π-π桥接相互作用（圆形区域）以及MXene纳米片之间的滑动（矩形区域）；（f-i）MrGO（f，g）和MrGO-AD（h，i）侧视图的断裂形态，比例尺5μm（f，h）和1μm（g，i）。

研究者采用拉曼G频带中因为应变引起的下移来研究石墨烯承受的应力，认为MrGO的应力-应变曲线中的平稳区是由于插入rGO中的少数MXene的滑动造成的，由于了π-π桥接作用，这种滑动在MrGO-AD中被抑制。

研究者采用分子动力学揭示了MXene功能化石墨烯的协同增韧机理。与rGO-AD和MrGO相比，MrGO-AD表现出独特的协同增韧效应：在MXene片层之间存在滑动的塑性变形过程，AD分子与rGO之间的π-π桥接相互作用（圆形区域）、MXene纳米片与rGO之间的Ti-O-C共价键合（椭圆区域）都会阻碍裂纹的增长。

研究者认为当拉伸开始时，起皱的rGO首先被拉直，相邻的rGO由于微弱的相互作用而开始出现微裂纹。随着拉伸程度的增加，由于与rGO是通过牢固的Ti-O-C共价键相连，MXene片层开始滑动，导致塑性变形。同时，与rGO交联的长链AD分子被拉伸，并在完全断裂之前进一步阻止了裂纹的扩展，结果MXene片层分离并且AD分子被破坏。随着进一步的拉伸，MXene和rGO之间的Ti-O-C共价键被破坏，直到完全断裂。

基于MrGO-AD的超级电容器的电化学性能

图5. 超级电容器的电化学性能。（a）基于MrGO-AD的柔性超级电容器示意图；（b）MrGO-AD超级电容器在10至1000 mV·s-1的扫描速率下的循环伏安（CV）曲线；（c）MrGO-AD超级电容器的GCD曲线；（d）电流密度为1.0至8.6 A·cm-3的MrGO-AD超级电容器的体积电容；（e）MrGO-AD超级电容器的容量保持率；（f）MrGO-AD超级电容器与储能系统的体积能量密度和功率密度。

研究者将MrGO-AD材料用于超级电容器中，研究了其电化学性能。在循环伏安测试中，当扫描速率介于10和750 mV·s-1之间时，电容器库仑效率接近100％，在1.0 A·cm-3的电流密度下，超级电容器的体积电容达到了645 F·cm-3。MrGO-AD超级电容器在20,000次循环后容量保持率仍然为100％。

弯曲对超级电容器性能的影响

图6. 弯曲对超级电容器的影响。（a）容量保持率是超级电容器弯曲程度的函数；（b）基于rGO、rGO-AD、MrGO和MrGO-AD的超级电容器在17,000次弯曲周期内的容量保持率，弯曲程度为25％，比例尺2厘米（插图）；（c）MrGO-AD超级电容器的奈奎斯特图，该图是对b中不同弯曲次数的超级电容器进行测量；（d）三个并联的MrGO-AD超级电容器的示意图和相应的电路图；三种（e）并联和（f）串联的MrGO-AD超级电容器的恒电流充放电曲线；（g-i）三个MrGO-AD超级电容器的串联可点亮LED（1.7 V），（g）不弯曲，（h）弯曲180°，（i）扭曲状态，比例尺2厘米。

除了出色的电化学性能外，MrGO-AD超级电容器在弯曲情况下依然具有出色的电化学性能。弯曲后，这种超级电容器的容量保持率为100％，在17,000次弯曲后容量仅降低了2％。但是rGO-AD和MrGO超级电容器在反复弯曲过程中容量损失了13％，仅4400次循环后rGO超级电容器的容量就降低了42％。

研究者并联组装了三个相同的MrGO-AD超级电容器，研究了它们在0°，90°和180°弯曲时的恒流充电性能，发现性能与弯曲角度无关。研究者将三个超级电容器串联，当不弯曲、弯曲180º和严重扭曲时，三个串联的超级电容器都可以点亮红色LED，表现出MrGO-AD优异的柔韧性。

小结

为了提高rGO的柔韧性，北京航空航天大学程群峰教授课题组以MXene对rGO进行功能化，并通过AD对rGO进行交联制备出MrGO-AD材料，显著提高了材料的柔韧性和导电性：拉伸强度为699.1±30.6 MPa，破坏应变为12.0±0.7％，韧性则高达42.7±3.4 MJ·m-3，拉伸强度和韧性分别是rGO的4.2和17.8倍；rGO的电导率仅为335.8 S·cm-1，MrGO-AD的则增加到1329.0±15.9 S·cm-1，提高了近4倍。基于分子动力学模拟，研究者认为MrGO-AD存在协同增韧机理：MXene片层之间的滑动有利于塑性变形的发生，AD分子与rGO之间的π-π桥接相互作用、MXene纳米片与rGO之间的Ti-O-C共价键合作用都会阻碍裂纹的增长。将这种材料制作成超级电容器后，表现出优异的电化学性能：在20,000次循环后容量保持率为100％，在17,000次弯曲后容量仅降低了2％，容量保持率高达98％。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-15991-6