铁基普鲁士蓝是一种极具前景的钠离子电池正极材料，其原材料价格低廉，合成方法简单，容易实现扩大化生产。然而，用于可以大量制备普鲁士蓝材料的沉淀法，其反应过程、晶体成核与结晶规律尚不明确。近日，伍伦贡大学侴术雷教授和澳大利亚同步辐射中心顾勤奋研究员共同主导，报道了一种可控沉淀法，发现了高钠含量的菱方相铁基普鲁士蓝的生长规律，成功制备了高性能的铁基普鲁士蓝作为正极材料用于钠离子电池。该材料具有高的首次库伦效率、优异的循环及倍率性能，并且能够扩大化生产以及在软包电池中展现出稳定的循环性能。这项工作为普鲁士蓝正极材料在钠离子电池中的实际应用奠定了基础。

通过对沉淀反应过程的调控，作者合成了一系列铁基普鲁士蓝样品。通过初步的物相分析后，选取其中分别代表立方相PB-S1和菱方相PB-S3的2个样品，进行同步辐射粉末XRD表征及结构精修，结果如图1所示。材料中钠含量的提升使结构由立方相向菱方相转变。

图1. 立方相PB-S1样品和菱方相PB-S3样品的晶体结构和同步辐射粉末XRD精修结果

选取了形貌不同的4个材料来表示高结晶度铁基普鲁士蓝的演变过程，分别呈现于图2 a-d中，对应的放大图位于e-h中。沉淀反应过程中，保持惰性气氛，添加络合剂，调控反应物浓度，可以有效防止Fe²⁺的氧化，减缓反应速度和补充钠源，有利于提高材料的结晶度和钠含量。其中，柠檬酸钠起到最重要的作用，同时作为络合剂和补充钠源，当逐渐提高用量时，有利于材料一次颗粒的长大，普鲁士蓝材料由纳米堆积立方颗粒渐向微米级单一立方体形貌转变，晶型也由立方相向菱方相转变。

图2. 立方相PB-S1和菱方相PB-S2，PB-S3和PB-S4样品的SEM图，相应的形貌示意图和TEM图

将立方相PB-S1和菱方相PB-S3样品分别组装成半电池，对电化学性能进行了详细研究。得益于菱方相材料更高的结晶度和较高的钠含量，菱方相的PB-S3样品具有高达97.4%的首次充放电效率以及更优异的循环性能和倍率性能，钠离子扩散系数也高于立方相PB-S1样品。利用同步辐射原位XRD技术对菱方相PB-S3样品进行了充放电过程中的结构变化分析。如图3所示，在完整的2次充放电过程中，材料的结构在菱方相，立方相和四方相之间高度可逆转变，由此揭示了菱方相普鲁士蓝优异的循环稳定性。

图3. 菱方相PB-S3样品充放电过程中原位同步辐射XRD分析

为了论证扩大生产的可行性，作者基于PB-S3样品进行了放大合成，经过一系列调整，在100 L反应釜中成功制备出公斤级富钠菱方相普鲁士蓝材料（图5a），利用所得到的普鲁士蓝材料和商业化硬碳负极组装成了软包电池，展现出长达1000次的稳定循环性能。

图4. 菱方相普鲁士蓝的扩大化合成，软包电池极其电化学性能

这一成果近期发表在Nature Communications 上，文章的第一作者是伍伦贡大学博士研究生王晚林和辽宁星空钠电电池有限公司的研究员刚勇。

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Reversible structural evolution of sodium-rich rhombohedral Prussian blue for sodium-ion batteries

Wanlin Wang, Yong Gang, Zhe Hu, Zichao Yan, Weijie Li, Yongcheng Li, Qin-Fen Gu, Zhixing Wang, Shu-Lei Chou, Hua-Kun Liu, Shi-Xue Dou

Nat. Commun., 2020, 11, 980, DOI: 10.1038/s41467-020-14444-4

侴术雷教授简介

侴术雷（Chou Shulei）2003和2007年于南开大学分获学士和硕士学位，2010年毕业于澳大利亚伍伦贡大学获得博士学位。现为澳大利亚伍伦贡大学超导与电子研究所教授。主要从事新能源材料的研发。已在Science, Nature Chemistry, Nature Communications, JACS, Angew Chem, Advanced Materials, Nano Letters 等权威刊物上发表文章200余篇，文章被他引超过14000次，h因子超过62。获得2018和2019年Clarivate Analytic全球高被引学者。