20世纪60年代，材料王国里出现了能储存氢的金属和合金，统称为储氢合金(hydrogen storage metal),这些金属或合金具有很强的捕捉氢的能力，它可以在一定的温度和压力条件下，氢分子在合金(或金属)中先分解成单个的原子，而这些氢原子便“见缝插针”般地进入合金原子之间的缝隙中，并与合金进行化学反应生成金属氢化物(metal hydrides)，外在表现为大量“吸收”氢气，同时放出大量热量。而当对这些金属氢化物进行加热时，它们又会发生分解反应，氢原子又能结合成氢分子释放出来，而且伴随有明显的吸热效应。

先谈谈氢能的优势

①氢是一种高热值燃料，燃烧1kg氢可放出142MJ的热量，可替代3kg汽油，比任何化学燃料的发热本领都大。且氢燃烧性能好，与空气混合时有广泛的可燃范围。

②氢气在所有气体中的导热性最好，比大多数气体的热导率高出10倍，因此，在能源工业中，氢是良好的热载体。

③氢是组成水的主要元素，而水在地球上广泛分布，所以说氢元素是自然界中存在的普遍元素。据推算，如把海水中的氢全部提取出来，它所产生的总热量比地球上所有化石燃料放出的热量还大9000倍。

④氢是一种绿色能源，燃烧产物是水，无毒无害，且生成的水还可以继续制氢，反复循环使用。

⑤氢气可以以气态、液态或固态氢化物的形式存在，已适应不同环境的要求。在-252.7℃时，氢可以变成液体，若将压力增大到数百个大气压，液氢就可变为固体氢。目前，许多火箭发动机和组合循环发动机就是用液氢作为燃料。

氢气的储存方式

1、高压气态储氢

常压下，氢气的密度仅为0.899g/L，体积能量密度很低，因此，必须对其施以高压以提高体积能量密度。高压气态储氢就是将氢气加压到高达70MPa,并储存在耐压气罐中。但是，这种方式需要使用耐超高压复合材料来做储氢容器，然而，储存的氢气重量还不及气罐的1%。同时，在运输和使用的过程中也存在易爆 炸的安全隐患。

2、低温液态储氢

常压下，氢气必须降至沸点-252.7℃时才能变成液体，并需要有绝热条件极好的储存容器和运输管道进行保护。然而，液氢的汽化使得氢气不断地被损失，低温的保持也需要消耗相当于液氢30％的能量。所以这种方法价格昂贵，工艺也较为复杂。

3、储氢合金

所谓储氢合金，是在一定的温度和氢气压力下，能可逆地大量吸收、储存和释放氢气的金属化合物。储氢合金能在一定温度和高于平衡分解压的压力下大量“吸收”氢气，而如果把金属氢化物加热，他又会发生分解，把储存的氢以高纯氢气的形式在比平衡分解压小的压力下释放出来。经计算，相当于氢气瓶重量30％的某些金属，就能“吸收”与气瓶储氢容量相等的氢气，而它的体积却不到氢气瓶体积的1/10。

储氢合金是目前研究较为广泛、成熟的新型高性能大规模储氢材料之一，其储氢密度高、安全性好、适于大规模氢气储运，最重要的特性是能够可逆地吸、放大量氢气。

储氢合金的储氢机理

氢是一种很活泼的化学元素，可以和很多金属反应，生成金属氢化物，总反应式如下所示：

"

其中，M为金属，该反应是一个可逆过程。在一定的温度和高压下，正向反应发生，一个金属原子可与两三个乃至更多氢原子结合，形成稳定的金属氢化物，同时放出一定的热量；如果对金属氢化物加热或减压，逆向反应将发生，金属氢化物分解并吸收一定的热量；改变温度与压力条件可使反应按正向、逆向反复进行，从而实现材料吸收和释放氢气的功能。

虽然纯金属可以大量吸氢，但为了便于使用，一般要通过合金化来改善金属氢化物的吸放氢条件，从而使得金属在容易达到和控制的条件下吸放氢，因此，一般的金属储氢材料为合金储氢材料。

储氢合金一般为ABx型，A是能与氢形成稳定氢化物的放热型金属元素，如Re、Ti、Zr、Ca、Mg、Nb、La、Mn等，能大量吸氢，并大量放热；而B为与氢亲和力小的金属元素，通常不形成氢化物，同时B具有催化活性作用，氢在其中容易移动，如Fe、Co、Mn、Cr、Ni、Cu、Al等，为吸热型金属。由前者形成的氢化物稳定，不易放氢，为强键氢化物，可以控制储氢量；后者控制放氢的可逆性，起调节生成热与分解压力的作用。

储氢合金的分类

储氢合金可以按其化学式形式分类，如AB5型、AB2型、AB3型、AB型、A2B型，也可以按照合金主要成分的不同而分类。目前，储氢合金研究比较深入的主要有以下5种。

稀土系

LaNi5是稀土系AB5型储氢合金的典型代表，早在1969年，荷兰菲利浦公司就发现了LaNi5具有吸氢快、易活化、平衡压力适中等优点，从而引发了人们对稀土系储氢材料的研究热潮。当时，LaNi5被用于MH/Ni电池的负极材料，但其容量衰减过快，且价格昂贵，所以很长时间未能发展。但是，近些年，通过元素合金化、化学处理、非化学计量比、不同的制备及热处理工艺等方法，LaNi5型稀土储氢合金已经成功作为商用MH/Ni电池的负极材料。

目前，稀土-镁-镍基储氢合金已成为国内外稀土系储氢材料研究的热点课题，它是在稀土系储氢合金的基础上加入Mg元素的合金体系。该体系合金的储氢量、电化学放电容量、电化学动力学性能比商用的AB5型合金都要高，但是电化学循环稳定性还不够理想。国内外学者对该体系电化学容量衰减机理和如何提高电化学稳定性两方面作了大量的研究工作。对于提高电化学稳定性，主要方法有改善合金制备工艺、退火热处理、磁化处理、制成单型相结构、制成复合相结构合金、重要元素（如Mg）的成分确定、表面处理、元素合金化等。

关于稀土储氢合金的研究开发，今后应着重于通过更进一步调整和优化合金的化学组成，不仅要对合金吸氢侧A侧，也包括对不吸氢侧B侧的化学组成进行优化，以及进一步优化合金的组织结构、合金的表面等，从而使合金的综合性能进一步得到提高。

镁系

镁系合金具有成本低（资源丰富、价格低廉）、重量轻、储氢量高（储氢合金中，其储氢能力最高，如MgH2储氢量7.6%）等特点。因此，镁系合金被认为是最具潜力的合金材料，近年来已成为储氢合金领域研究的热点。据不完全统计，到目前为止，国内外研究了1000多种相关的镁系储氢合金，几乎包括了元素周期表中所有稳定金属元素和一些放射性元素与镁组成的储氢材料。该合金的缺点为放氢温度高（一般为250~300℃），放氢动力学性能较差以及抗腐蚀性能较差。

目前，从研究的镁系合金成分上看，主要有镁基储氢合金、镁基复合储氢材料。镁基储氢材料典型的代表是Mg2Ni，该系列合金电化学储氢目前研究的比较多，其面临的主要问题是合金电极的电化学循环稳定性差。国内外学者主要从合金电极的制备工艺、元素合金化和替代、热处理等方法来解决电化学循环稳定性，已经取得了一定的进展。镁基复合储氢材料是近年来镁系储氢合金一个新的发展方向，复合储氢材料可发挥各自材料的优点并相互作用，优化合金的电极性能。和镁系储氢合金复合的材料主要有碳质储氢材料、金属元素、化合物等。纳米晶和非晶Mg2Ni基合金，电极循环衰退较快，与石墨复合后，合金表面的石墨层可有效减少电极衰退率，并能有效提高Mg2Ni型材料的放电容量。

同时，近年来出现了一种新的薄膜金属氢化物储氢技术，包括纯Mg膜、Mg-Pb薄膜、Mg-Ni薄膜、Mg-Nb薄膜、Mg-V薄膜、Mg-Al薄膜、Mg-LaNi5薄膜。储氢合金薄膜化后具有吸、放氢速度快、抗粉化能力强、热传导率高等特点，并且可以相对容易地对薄膜进行表面处。此外，在薄膜金属氢化物表面喷涂保护层，可起到活化薄膜金属氢化物和保护氢化物不受杂质组分毒害的作用。但目前制备的镁薄膜一般都需用价格较高的Pb作为催化组元来改善Mg的吸氢性能，成本太高，且其吸氢性能仍不够理想。因此迫切需要寻找一种低廉的金属元素取代价格较高的Pb、V，或者采用于其他类储氢合金复合等方法，获取动力学性能优良的高性能合金材料。

对于镁系储氢合金的研究开发，除了通过进一步调整和优化合金的化学组成，以及进一步优化合金的组织结构、合金的表面，今后还可以通过表面包覆合金粉末、机械球磨等手段加以改进，力求使合金的综合性能进一步得到提高。

钛系

钛系合金的典型代表是TiFe。钛系合金能在室温条件下大量的吸放氢，具有较好的储氢性能（储氢量为1.8%~4%）,氢化物的分解压很低（室温下为0.3MPa），而且构成元素在自然界中含量丰富，价格便宜，在工业中已经有一定程度的应用。但是其不易活化、易中毒（特别易受CO气体毒化）、室温平衡压太低，致使氢化物不稳定。为此，很多学者采用Ni等金属部分取代Fe，从而形成三元合金以实现常温活化，使其具备更高的实用价值。如日本金属材料技术研究所成功研制了具有吸氢量大、氢化速度快、活化容易等优点的钛-铁-氧化物储氢体系。近年来，Ti-V-Mn系储氢合金的研究开发十分活跃，通过亚稳态分解形成的具有纳米结构的储氢合金吸氢量可达2%以上。

对于钛系合金的研究开发，最常用的手段依然是通过进一步调整和优化合金的化学组成（即通过采用过渡金属、稀土金属等部分替代Fe或Ti）以及优化合金的组织结构、合金的表面；其次是改变单一传统的冶炼方式，如采用机械合金化法制取合金。

锆系

ZrMn2是锆系储氢合金的典型代表。该合金具有吸放氢量大、循环寿命大、易于活化等特点，因为其在碱性电解中可形成致密氧化膜，从而有效阻止了电极的进一步氧化；但存在初期活化困难、氢化物生成热较大和放电平台不明显等缺点。

人们已经通过过置的方法提高了ZrMn2的综合性能，如使用Ti代替部分Zr，同时用Fe、Co、Ni等代替部分Mn等，研制成的多元锆系储氢合金具有较高的吸放氢平台压力和高的吸氢能力。

对于锆系合金的研究开发，最常用的手段依然是通过进一步调整和优化合金的化学组成以及优化合金的组织结构、合金的表面。

钒系

此类合金具有可逆储氢量大，氢在氢化物中的扩散速度快等优点，其缺点是合金充放电的循环稳定性较差，循环容量衰减速度较快。钒系储氢合金已在氢的储存、净化、压缩以及氢的同位素分离等领域较早地得到应用。V3TiNi0.56Mx是目前研究较多的钒基固溶体型储氢合金，其中x=0.046~0.24；M为Al、Si、Fe、Cu、Zr等元素，主要应用于镍氢电池领域。

因此，对于钒基固溶体型储氢合金的研究开发，优化合金成分与结构、采用新的合金的制备技术以及对合金表面进行改性处理，仍是进一步提高合金性能的主要研究方向。

储氢合金的应用

1、镍-氢化物二次电池负极材料

镍氢二次电池因其容量大、且可大电流放电，无记忆效应等特点，已开始取代传统的镍镉电池而被广泛应用于移动通信、仪表、检测设备、应急电源等场合。储氢合金作为镍一氢化物电池的负极材料，既是电池制备的关键材料，也是目前储氢合金应用最成熟的领域。用于电池负极的储氢合金应满足：电化学容量高且稳定，平衡氢压适当（室温下为0.01~0.5MPa），对氢的阳极极化具有良好的催化作用，较强的抗阳极氧化、抗碱性溶液腐蚀能力，良好的热、电传导性。目前国内外应用最广泛的是稀土系的AB5型合金，其电化学比容量一般为280~330mA·h/g、循环寿命超过500次，易于活化；另一类已实用的是AB2型Ti-Zr-V-Ni-Cr系合金，其电化学比容量可达360~400mA·h/g，但活化较困难。钒基固溶体型储氢合金因电化学比容量高等优点，已引起国内外极大的关注，成为高容量镍一氢化物电池研究开发的重点；A2B型的镁系储氢合金因资源丰富、价格较低廉等优势作为第三代电极合金也成为研究开发的热点。利用储氢合金做电池的负极，做成的二次电池在移动手机、手提电脑、电动汽车和空间技术等领域有重要的应用。

2、氢的储存与运输

氢的储存与运输是氢能利用系统的重要环节，利用储氢合金制成的氢能储运装置实际是一个金属一氢气反应器，分为定置式和移动式。它除要求其中的储氢合金储氢容量高等基本性能外，还要求此装置具有良好的热交换特性，以便合金吸放氢过程及时排出和供给热量，其次还要求装合金的容器气密性好、耐压、耐腐蚀、抗氢脆。目前试验开发的这类装置有列管式、热管式、内部隔板型、圆筒式、单元层叠型等，试验的储氢合金有MmNi4.5Mn0.5、TiFe系合金、Mg系合金等。镁系合金因重量轻、储氢容量大在汽车等用的移动式储氢装置中具有特别的优势，但镁系合金属于高温型储氢合金，必须解决合金吸放氢过程中大量的热量交换问题。

3、氢的回收、分离、净化

石油化工等行业经常有大量的含氢尾气，如合成氨尾气含有50%~60%H2，将含氢尾气流过装有储氢合金的分离床，其中氢则被合金吸收，然后加热合金则可得纯氢。美国空气产品与化学产品公司和MPD公司联合开发的用LaNi5合金做成的回收装置，回收合成氨尾气，氢回收率达75%~95％，产品氢纯度达98.9％。该储氢合金还可用于氢的提纯，如利用Mm2Ni4.5Mn0.5合金可将工业普氢纯度提高到99.9999％。核工业中氢H2、重氢D2、氖T等氢同位素分离，则是利用同一温度下，H2、D2、T与合金反应的平衡压差实现分离，氢同位素分离使用的合金有V0.9Cr0.1、TiCr等。氢气中常含有O2、CO2、CO、SO2、H2O等杂质气体，易使合金中毒，因此用于氢的回收、分离、净化的储氢合金要求有良好的抗毒性能，氢气中杂质气体种类、含量成了选择此类储氢合金的重要基准之一。研究表明，稀土系储氢合金抗O2、H2O毒害能力较强，而钛系储氢合金抗CO2、CO毒害能力较强。

4、车载储氢系统

通过储氢合金所储存的氢气为燃料替代汽油驱动汽车，这种车没有CO2的排出，是一种真正无公害的汽车。另外也不受石油价格的影响，没有资源枯尽的问题。储氢合金储氢的最大优势在于高的体积储氢密度和高度的安全性，这是由于氢在储氢合金中以原子态方式储存的缘故。氢气的储存方法有多种，但从下图中我们可以明显地看出，通过储氢合金来储存氢气，大大节省了空间，提高了效率。因此，储氢合金在汽车上的应用，被视为是将来汽车发展的方向。

不同材料储存同样的氢气所需体积

5、热能系统及其他领域的应用

利用储氢合金吸放氢过程的热效应，可将储氢合金用于蓄热装置、热泵（制冷、空调）等。储氢合金蓄热装置一般可用来回收工业废热，用储氢合金回收工业废热的优点是热损失小，并可得到比废热源温度更高的热能。日本化学技术研究所试验开发的蓄热装置主要由两个相互联通的蓄热槽A和B组成，蓄热槽内填充Mg2Ni合金，废热源来的热加热蓄热槽A内的Mg2Ni合金，放出的氢流向蓄热槽B并储存起来，实现蓄热，氢反向流动则放热，其蓄热容量约4360kJ，可有效利用300~500℃的工业废热。利用储氢合金蓄热关键是根据废热温度、合金吸放氢压力及热焓等选择合适的储氢合金。储氢合金热泵工作原理是：已储氢的合金在某温度下分解放出氢，并把氢加压到高于其平衡压然后再进行氢化反应，从而获得高于热源的温度，热泵系统中同样有两个填充储氢合金的容器，但两个容器内填充的储氢合金的种类不同。用储氢合金热泵制冷或做空调效率高、噪声低、无氟利昂污染。储氢合金还可用于制备金属粉末、反应催化剂以及利用金属氢化反应压力-温度变化规律制作热压传感器等。

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