超分子聚合物作为一类独特的动态聚合物材料，展现出传统共价高分子材料难以实现的动态功能。这些性能使超分子聚合物材料具有极其重要的应用前景。近日，华东理工大学化学与分子工程学院曲大辉教授研究团队在超分子自修复聚合物及高性能弹性体领域研究工作取得进展，相关成果分别以研究论文形式在线发表于国际化学材料领域著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Mater.。

在前期工作中，该课题组开拓出一种全新的聚合方法能够将天然小分子硫辛酸一步转化成高性能聚合物材料（Sci. Adv., 2018, 4, eaat8192; JACS, 2019, 141, 12804）。虽然这种无溶剂聚合方法制备的聚合物材料展现了高延展率和快速自修复性能，但是它的机械模量较低（仅81 KPa），这无疑限制了其在高性能材料领域的应用。同时，高强度的弹性体往往导致网络的低动态性，限制了其室温自修复性能。因此，如何设计出兼具高强度和室温自修复性能的弹性体材料是该类材料设计长期存在的挑战。研究人员发现，在原本体系和方法的基础上，将铁离子浓度提升至1%摩尔比，并且避免合成过程中从空气中引入的水分子，能够明显提升聚合物的机械模量（超过60倍），并且良好保持该网络的动态性，即展现出优异的机械延展性和室温自修复性能。通过X射线衍射、散射等技术证明，机械强度的大幅度提升源于高浓度铁-羧基复合物在聚硫辛酸独特的无溶剂聚合网络中通过强库仑力形成长程无序的离子簇，即在原本三种动态化学键的基础上进一步引入二级离子键交联作用。得到的聚合网络具有高杨氏模量（5.1 MPa）、高机械延展性（超过6500%）、室温自修复（可以在水下进行）、可重复加工回收性等。该工作作为前期开创性工作的延伸，进一步推动了聚硫辛酸自修复聚合物的性能改善。该成果近期发表于Angew. Chem. Int. Ed.。^[1]

另一方面，将机械互锁分子作为滑环交联剂引入聚合物网络以提高聚合物性能的策略得到了广泛的研究，然而在提高聚合物网络的机械强度和拉伸性能方面总是存在权衡。该课题组致力于机械键化学的研究，并创新性地提出了一种“分子拉链”的独特策略。研究者们将拟轮烷交联剂引入具有丰富的氢键堆积域的聚氨酯网络。发现极少量（0.5 mol%）的拟轮烷交联剂就可以使聚氨酯的机械强度提高950%，伸长率提高650%，断裂能提升4470%。进一步通过傅里叶变换红外光谱和X射线衍射等技术证明了机械作用下的氢键断裂，由此证明这种机械增强是由于滑环效应与氢键堆积网络的协同作用，使得氢键堆积域被拉链式的分子滑动运动同步破坏的能量耗散机制得以实现。这项工作为高性能弹性体的构建提供了新策略，同时推动了人工分子机器在无溶剂型聚合网络中的实际应用。该成果以发表于Advanced Materials。^[2]

该系列研究由博士生邓媛昕、施晨宇和张琦博士在曲大辉教授的指导下完成，并得到了田禾院士、Ben L. Feringa院士的悉心指导。该研究工作得到了国家自然科学基金委重大项目、基础科学中心、上海市重大科技专项以及华东理工大学张江树优博重点培育计划等项目资金的支持。

1. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Toughening a Self-Healable Supramolecular Polymer by Ionic Cluster-Enhanced Iron-Carboxylate Complexes

Yuanxin Deng, Qi Zhang, Ben L. Feringa, He Tian, Da-Hui Qu

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 5278-5283, DOI: 10.1002/anie.201913893

2. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

An Ultrastrong and Highly Stretchable Polyurethane Elastomer Enabled by a Zipper‐Like Ring‐Sliding Effect

Chen‐Yu Shi, Qi Zhang, Cheng‐Yuan Yu, Si‐Jia Rao, Shun Yang, He Tian, Da‐Hui Qu

Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202000345