中国科学院大连化学物理研究所田鹏研究员（点击查看介绍）、刘中民院士（点击查看介绍）团队研究了吡啶在丝光沸石（MOR）上的吸脱附行为及其对二甲醚羰基化催化性能的影响，发现吡啶在室温即可接触丝光沸石侧口袋内（八元环孔口）的酸性位点，但随着温度的升高，由于空间位阻等原因，这部分吡啶分子又会优先脱附。进一步考察不同温度脱附吡啶的MOR沸石的催化性能，并结合吡啶溶液交换等手段揭示出MOR侧口袋内的酸位具有异质性，位于侧口袋底部的酸位具有最高的羰基化活性。通过对催化剂酸密度的调节与吡啶脱附温度的控制，研究团队在硅铝比（Si/Al）13.8的py-MOR上获得了高达7.2 mmol/g/h的时空收率。

自Iglesia 2006年首次报道在分子筛催化剂上实现高选择性二甲醚（DME）羰基化以来，该反应获得了研究者的广泛关注。DME羰基化反应的产物乙酸甲酯（MA）可以进一步加氢生成乙醇（重要的化学品和燃料添加剂），因此该反应提供了一条从煤和天然气出发生产乙醇的新途径。2017年，大连化学物理研究所开发的甲醇经DME制乙醇过程（DMTE技术）实现了全球首套10万吨/年示范装置的顺利投产和平稳运行。

丝光沸石和镁碱沸石已被证明是DME羰基化反应的有效分子筛催化剂。特别是丝光沸石显示出高的羰基化活性和MA选择性。MOR的骨架由沿c轴方向的12元环（6.5×7.0Å）和8元环（2.6×5.7Å）孔道组成，二者由沿b轴方向的8元环（3.4×4.8Å）短孔道相互连通，两个交叉的8元环孔道构成“侧口袋”。由于沿c轴的8元环孔道较窄，大多数分子无法穿过，因此MOR在催化反应中多表现为一维孔道分子筛的性质。先前的工作已经证明，DME在酸性沸石上的羰基化机理涉及DME在B酸位上的吸附形成甲氧基，并随后与CO反应生成乙酰基中间体，进而与DME反应生成MA。其中，乙酰基的生成是整个反应的决速步骤。此外，研究发现羰基化的活性中心位于8元环侧口袋内，而12元环主孔道的酸性位会引起副反应，导致催化剂积碳失活。吡啶修饰策略是目前最为有效的提升催化剂稳定性的方法。文献均认为吡啶作为碱性大分子，只能选择性毒化MOR分子筛12元环孔道内的酸性位，而无法接触8元环侧口袋内的酸性位点。因此吡啶也常作为探针分子，用于表征丝光沸石12元环和8元环孔道的酸分布。

该研究团队首先采用红外光谱和吡啶吸附研究了不同硅铝比的氢型MOR样品上酸位的可接近性（图1）。发现硅铝比较高的样品MOR（13.8）、MOR（16.5）和MOR（19.4）在室温吸附吡啶后，所有酸羟基峰消失。这意味着吡啶可以接触包括侧口袋酸性位在内的所有B酸位。结合样品的骨架结构表征，该现象可能与MOR样品中存在的缺陷位有关。对于低硅样品MOR（7.0）和MOR（9.7），室温下吡啶同样可以接触到侧口袋内的酸性位，但吡啶不能实现对所有酸位的覆盖。这种现象推测与低硅样品较高的酸密度有关，即局部吡啶密度较高导致的扩散阻力。此外，低硅样品中较高的骨架外铝含量也可能加重吡啶扩散的困难。随着吸附温度的升高，更多的酸中心可以被吡啶接触。

Figure 1. FTIR spectra of the ν(OH) vibration region of the H-MOR samples before and after pyridine adsorption at different temperatures.

Figure 2. The ν(OH) bands of the H-MOR samples after pyridine desorption at different temperatures (A, B, C) and the recovery percentage of BAS at different desorption temperatures (D).

进一步考察吡啶的脱附行为（图2），作者发现三个高硅样品上的吡啶脱附行为相似，表现为酸羟基随温度的升高逐渐恢复。但有趣的是，低频的酸羟基（位于8元环侧口袋内）优先恢复，随温度升高，暴露的酸羟基逐渐向高频移动（从3585到3592cm^-1）。这一现象与先前认知的侧口袋中B酸具有更高的酸强度相矛盾，推测是由于吡啶和侧口袋之间存在的空间位阻效应导致这部分吡啶更易脱附。

Figure 3 The MA space-time yield (bar chart, TOS = 20 h) and the percentage of exposed BAS (black circles) at different pyridine desorption temperatures on the H-MOR zeolites (A, B and C). Figure D presents the variation of the TOF of the catalysts following the BAS exposure.

图3给出了不同脱附温度下，py-MOR催化剂上MA的时空收率（STY）和暴露的B酸百分比之间的关系。当吡啶脱附温度高于300 ℃时，样品MOR（13.8）的时空收率最高可达7.2 mmol/g/h。然而，值得注意的是，尽管催化剂上暴露的B酸大部分来自8元环侧口袋，但时空收率的增加与酸性位暴露量的增加并不成线性关系。将催化剂不同吡啶脱附温度对应的TOF与暴露的B酸量作图。可以发现，随着B酸暴露量的增加，TOF值显著下降，表明侧口袋内B酸位的催化活性具有异质性，即在较低脱附温度下暴露的低频羟基具有更高的羰基化催化活性。为了解这些低频羟基的量以及在侧口袋中的位置，研究人员尝试用吡啶溶液离子交换钠型MOR样品。发现离子交换后样品的Na/Al比从0.76下降到0.13。考虑到吡啶-Na⁺交换的位阻作用，这些无法被交换的Na⁺离子应位于侧口袋底部。因此，丝光沸石中位于侧口袋底部的少量酸性位具有最高的羰基化催化活性，这也与此前Corma等人的理论计算结果相一致。

总结

该团队研究了吡啶在MOR沸石上的吸附/脱附行为及其对DME羰基化反应的影响，发现吡啶分子可以接触丝光沸石侧口袋内的酸性位，但由于空间位阻等原因，这部分吡啶随温度升高会优先脱附。侧口袋中B酸位的催化活性具有异质性，位于底部的低频酸羟基具有最高的羰基化活性。通过控制MOR沸石的酸密度和吡啶脱附温度，可获得高的MA收率。这些工作揭示分子筛中缺陷位的存在有可能会对其酸性位点的可接触性带来重要影响。

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Insights into the Pyridine-Modified MOR Zeolite Catalysts for DME Carbonylation

Kaipeng Cao, Dong Fan, Lingyun Li, Benhan Fan, Linying Wang, Dali Zhu, Quanyi Wang, Peng Tian*, Zhongmin Liu*

ACS Catal., 2020, 10, 3372-3380, DOI: 10.1021/acscatal.9b04890

导师介绍

田鹏

https://www.x-mol.com/university/faculty/22728

刘中民

https://www.x-mol.com/university/faculty/22704