基于电致发光的有机发光二极管（OLED）技术具有低能耗、广视角、色彩绚丽、可柔性化等特点，近几年来吸引了学术圈和工业界的广泛关注，并且逐渐成为主流的平板显示技术，是迄今为止最成功的有机电子产品。目前，基于显示三基色的红绿蓝OLED发光材料已经面世，其内量子效率（IQE）接近100%。考虑到长波发光材料在检测、传感、光通讯、夜视等领域有着十分重要的特殊用途，除了对常规显示用发光材料的不断追求之外，发展深红乃至近红外发光材料及其电致发光器件有着重要的现实意义。有机发光材料主要依靠增大电子给受体的推拉电子强度以获得较强的分子内电荷转移，以达到红移发光波长的目的。但由于“能隙”效应，即发光能隙越窄非辐射跃迁越强，高发光量子产率与发光光谱红移不可兼得，因此，深红/近红外电致发光的发展十分缓慢。
图1. MMLCT跃迁的形成以及平面四方配位构型Pt(II)配合物的设计思路
近日，香港城市大学季昀（Yun Chi）教授和李振声（Chun-Sing Lee）教授研究团队及合作者开发的基于“金属-金属-配体电荷转移（MMLCT）”机制的新型二价铂发光配合物很好地弥补了上述缺陷。一般的金属配合物只具备配体的π-π*（IL）与金属-配体电荷转移（MLCT）等电子跃迁，能隙较大。而在聚集态下，具有平面四方配位构型的Pt(II)配合物允许中心金属原子沿着z轴方向通过d-d轨道相互作用形成Pt•••Pt弱作用力，引起能级分裂并形成能隙较窄的MMLCT跃迁。研究表明，Pt•••Pt相互作用在一定程度上能抑制非辐射跃迁，并红移发光光谱。该研究团队通过修饰平面异喹啉基配体的外围立体位阻，以调控分子的固态堆积及MMLCT跃迁，获得一系列高效深红/近红外发射的OLED用Pt(II)配合物（图1）。
图2. 研究表明π-π和Pt•••Pt相互作用共同控制配合物在薄膜中的堆叠，最少有三个分子（trimer）参与3MMLCT窄能隙跃迁的形成，从而获得高效深红近红外电致发光
通过系统的结构-性质关系研究，该研究团队发现空间位阻较大的配体未必削弱配合物之间的Pt•••Pt相互作用；令人意外的是位阻基团会调节聚集体系中的π-π堆积并促进Pt•••Pt相互作用。理论计算指出三聚体模型当中Pt•••Pt相互作用和3MMLCT跃迁更为明显：跃迁属性从单体和二聚体的“3LC/3MLCT”混合跃迁转变为三聚体的“3LC/3MMLCT”混合跃迁。该类配合物具有激发态寿命短、发射光谱红移、量子效率高等特点，是较为理想的长波电致发光材料。基于该类配合物为发光材料的非掺杂器件表现出优异的深红/近红外电致发光性能，发射波长约为670 nm，最大外量子效率（EQE）达到30%以上（图2）。此外，该论文的第一者陈文铖博士称尽管位阻大的外围基团在一定程度上能促进3MMLCT跃迁，但在实际器件应用中要综合考虑到有机半导体层的电学性能，过大的立体位阻会降低配合物的电荷注入与传输，从而降低电致发光性能。
相关工作发表在Advanced Functional Materials上。
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Modulation of Solid-State Aggregation of Square-Planar Pt(II) Based Emitters: Enabling Highly Efficient Deep-Red/Near Infrared Electroluminescence
Wen-Cheng Chen, Chattarika Sukpattanacharoen, Wei-Hsiang Chan, Chun-Chi Huang, Hsiu-Fu Hsu, Dong Shen, Wen-Yi Hung, Nawee Kungwan, Daniel Escudero, Chun-Sing Lee, Yun Chi
Adv. Funct. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adfm.202002494
季昀教授简介
季昀，1986年获得伊利诺大学香槟分校博士学位。台湾清华大学特聘讲座教授，香港城市大学材料科学与工程系和化学系讲座教授，亚太材料科学院院士。主要研究领域包括：有机金属化学、材料化学、有机发光二极管、染料敏化太阳能电池、热活化延迟荧光材料、钙钛矿空穴传输材料等。以通讯作者在Nat. Photonics, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater.等SCI期刊发表论文360余篇，获授权专利超过40项。
李振声教授简介
李振声，1991年获香港大学博士学位。1994年加入香港城市大学。现为香港城市大学讲座教授，超金刚石及先进薄膜研究中心主任，化学系系主任。主要研究领域包括：有机光电材料与器件，材料界面科学，纳米生物医学等。在相关领域发表SCI论文700余篇，获授超过10项美国专利。参与撰写四本本英文书籍。现为Materials Today Energy主编。
https://www.x-mol.com/university/faculty/49758
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