英文原题：Synthesis of Highly-Oriented Black CsPbI3 Microstructures for High-Performance Solar Cells
通讯作者：王熙，北京交通大学；卢岳，北京工业大学
作者：Tao Ye, Lu Pan, Yijun Yang, Qifeng Liang, Yue Lu, Manling Sui, Dmitri Golberg, Xi Wang
铯基全无机卤化铅钙钛矿（CsPbI3）与其它有机-无机杂化钙钛矿相比具有更高的热稳定性，因此在高效、稳定的钙钛矿太阳能电池（PSC）研究领域受到越来越多的关注。目前，制备高度定向的准单晶薄层钙钛矿是一种理想的制备方法，可通过减少晶界、缺陷或针孔来提高电荷载流子的传输从而提升太阳能电池的整体性能。然而，这种结构的制备方法是最近才兴起的，还需要进一步改进。
为了优化该结构的制备方法，北京交通大学王熙教授（点击查看介绍）团队报道了一种基于定向吸附策略制备的一种黑色相CsPbI3高定向准单晶微结构薄膜，用于构建具有更高能量转换效率的介孔PSC器件，其能量转换效率从13.4%提高到了16.0%。理论计算和原位/非原位表征手段表明，制备过程中加入的二甲亚砜（DMSO）可以附着在黄色相δ-CsPbI3晶体的{212}面，驱动晶体在{212}面垂直方向定向吸附融合为大尺度的高定向准单晶微结构薄膜，在这个过程中伴随着黄色相δ-CsPbI3晶体相变为黑色相的α-CsPbI3，并暴露{200}面（图1）。定向吸附策略能够形成高定向准单晶钙钛矿微结构薄膜，这对于实现高效稳定的薄膜PSCs至关重要。
图1. 高度定向准单晶钙钛矿薄膜生长策略：(A) 高定向α-CsPbI3晶体生长示意图；(B) DMSO在α-CsPbI3（212）面的吸附模型；(C) DMSO在α-CsPbI3单胞各面的吸附能；(D) DMF4:DMSO6和DMF8:DMSO2样品的热重结果；(E) 未经过高温退火的DMF4:DMSO6和DMF8:DMSO2样品的X射线衍射图谱；(F) DMF4:DMSO6和DMF8:DMSO2样品的Pb 4f谱及其拟合曲线；(G) δ相到α相转变的高分辨透射电镜图。
团队首先对两种加入不同比例前驱体合成的α-CsPbI3样品（DMF4:DMSO6和DMF8:DMSO2）进行了光学特性测试。光学吸收光谱显示两种样品几乎有相同的带隙（约1.73电子伏），DMF4:DMSO6样品在730 nm以下的光谱区域有更高的吸收，说明优化后的DMF4:DMSO6集光能力增强。稳态和时间分辨光致发光（TRPL）测试表明优化后的样品中，非辐射复合过程减少，即适量的DMSO将有助于形成高质量的黑色相CsPbI3，并减少非辐射重组中心。此外，X射线衍射图（XRD）表明，DMF4: DMSO6 δ-CsPbI3-DMSO薄膜的定向排列可由{212}面的大量暴露、X射线衍射峰的减少及其结晶度的提高来证明。在350℃退火时，DMF4: DMSO6样本中α-CsPbI3的定向排列主要在(100)和(200)面的方向，表明了薄层的准单晶显微结构的性质（图2）。
图2. 钙钛矿光学特征：(A) DMF4:DMSO6和DMF8:DMSO2样品高温退火后的光学吸收谱；(B) DMF4:DMSO6和DMF8:DMSO2样品在510纳米处激发的PL光谱；(C) DMF4:DMSO6和DMF8:DMSO2样品在510纳米处激发的TRPL光谱；(D) DMF4:DMSO6和DMF8:DMSO2 δ-CsPbI3薄膜样品的x射线衍射图；(E) DMF4:DMSO6和DMF8:DMSO2 α-CsPbI3薄膜样品的x射线衍射图；(F)退火过程中DMF4:DMSO6钙钛矿薄膜的Pb L3边EXAFS光谱的原位傅里叶变换。
该团队进一步通过钙钛矿太阳能电池性能测试研究了DMF/DMSO前驱体加入比例对器件性能的影响。能量转换效率结果表明DMSO比例的增加会提高器件的能量转换效率，将DMF:DMSO的体积比设置为4:6时性能最佳。电流密度-电压（J-V）曲线显示DMF4:DMSO6优化钙钛矿太阳能电池的整体能量转化效率为16.0%，开路电压（Voc）为1.09伏，短路电流密度（Jsc）为18.3 mAcm-2，填充系数（FF）为0.80。Jsc值的提高可能是由于DMF4:DMSO6黑色相CsPbI3器件中形成致密均匀钙钛矿层中晶体尺寸较大，从而提高了其集光能力。优化后器件的J-V曲线得到的Jsc值与入射光-电子转换效率（IPCE）光谱学结果一致，加入DMSO的器件Voc和FF增强表明了大尺度黑色相CsPbI3晶体的晶体质量提升和优选取向增强，DMF4:DMSO6样品内的非辐射自由载流子重组数最小。在DMF4:DMSO6样品中，高度定向和大尺度的单晶钙钛矿晶体膜中形成的晶界和针孔减少，这在减少电荷载流子复合方面起到了重要的作用，导致器件性能提高（图3）。
图3. 器件性能分析：(A) PCE与DMF/DMSO溶剂体系的体积比之间的关系；(B) 不同前驱体溶液制备的器件的J-V特性；(C) DMF4:DMSO6设备的外部量子效率和集成Jsc；(D) DMF4:DMSO6和DMF8:DMSO2器件的光强度对数Jsc以及其(E) 光强度对数Voc；(F) DMF4:DMSO6器件的最大功率点跟踪结果。
该团队最后通过原位的高强度环形暗场（HAADF）图像研究了CsPbI3在退火过程中的形态和微观结构演变。将切片的DM4:DMSO6样品加热至100 ℃时，可以明显捕获到晶粒方向的调整，从而使颗粒的堆积更加紧密。但是，当退火温度提高到220℃时，定向调整速度大大减慢，其中大多数晶粒的晶面指数与100℃时相同。随后，通过应变诱导的晶界迁移使相邻的晶粒融合。在220℃时，可以看到δ-CsPbI3和α-CsPbI3之间的共生界面，这证明了相变的过程以及边界的消除过程。优先暴露{212}面的δ-CsPbI3也可以作为结构模板引导α-CsPbI3在{200}的方向生长，这将加速晶界消除过程。当退火温度上升到350℃，整个图像中所观察到的区域已经成长为一个晶粒尺寸大于3 μm单个α-CsPbI3晶体（图4）。
图4.原位HAADF图像研究退火过程中CsPbI3的形态和微观结构的演变：(A) DMF4: DMSO6 δ-CsPbI3样本切片截面的EDS元素分布，(B-E) CsPbI3切片薄膜在25℃至350℃加热过程中的原位HAADF图像。
此研究表明，定向吸附策略能够形成高定向准单晶钙钛矿微结构薄膜，这对于实现高效稳定的薄膜钙钛矿太阳能电池器件有重要的意义。
这一成果近期发表在Chemistry of Materials上，北京交通大学副教授叶涛和博士研究生潘露为文章的共同第一作者，王熙教授和北京工业大学卢岳教授为通讯作者。
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Synthesis of Highly-Oriented Black CsPbI3 Microstructures for High-Performance Solar Cells
Tao Ye, Lu Pan, Yijun Yang, Qifeng Liang, Yue Lu*, Manling Sui, Dmitri Golberg, Xi Wang*
Chem. Mater., 2020, 32, 3235-3244, DOI: 10.1021/acs.chemmater.0c00427
Publication Date: March 30, 2020
Copyright © 2020 American Chemical Society
通讯作者介绍
王熙，北京交通大学教授，博士生导师，兼任化学与精细化工广东省实验室（汕头）副主任。2010年获中科院化学所博士学位，2010-2015年在日本国立物质材料研究所（NIMS）作JSPS博士后、ICYS研究员。王熙教授主要从事活性位化学环境效应方面研究，提出了原子晕效应（AR effect），并开发其相应的材料及其在电池和催化等领域的应用，特别是在锂电负极Si@C产业化应用和Pt/Al2O3等工业催化剂示范开发应用。并且利用原位透射电镜（in-situ TEM）、同步辐射XAFS以及理论计算在外场下进行原位表征，原子尺度、化学键层次上揭示其构效关系，并提出相应的机理。已在Chem. Soc. Rev.，Nat. Biotech.，Nat. Commun., Joule, JACS，Angew. Chem., Adv. Mater.，EES等杂志上发表论文近100篇，引用次数超过8000余次，H因子50。现任iScience编委和《纤维素科学与技术》编委会副主编，南方先进光源指导委员会委员等。主持科技部重点研发计划（国际合作）重点专项，基金委培育，中石化技术开发以及硅碳锂电负极产业化开发等项目。
https://www.x-mol.com/university/faculty/38318
（本稿件来自ACS Publications）
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