有机太阳能（OPV）电池具有柔性、轻质、半透明等优点，是一项具有广阔应用前景的新能源技术。目前，单节OPV电池的光伏效率已经超过17%，但相比于硅基和钙钛矿型太阳能电池，其较大的能量损失（Eloss= Egap-e•VOC）妨碍了效率的进一步提升。在早期OPV电池中，富勒烯及其衍生物是最为广泛应用的受体材料。在这些体系中，本征激发态和电荷转移态之间需要存在显著的能级差，以便于驱动激子的高效拆分，取得高的短路电流密度（JSC）。但是，该能级差造成了较大的Eloss，是开路电压（VOC）较低的主要原因。为了降低富勒烯体系的Eloss，减小能级差是一个比较有效的方法，但通常会对器件的外量子效率（EQE）产生损害，限制器件的JSC。因此，需要在低能级差下实现高效的电荷拆分，OPV电池才能在保持高效EQE的同时降低Eloss，从而提升电池光伏效率。随着非富勒烯的出现与发展，OPV电池已经实现了低能级差下的高效电荷拆分，效率已经超过富勒烯体系。在这些非富勒烯体系中，非辐射Eloss是造成Eloss的主要原因。相关研究表明本征激发态和电荷转移态的杂化将会对非辐射Eloss起到至关重要的作用，从化学结构的角度理解和调制杂化将是设计高效率新材料的关键。
电荷转移发生在给受体的界面且与分子间相互作用有密切的联系，当分子间相互作用足够强时，电荷可以直接从给体转移到受体上，形成电荷转移复合物。对于π共轭体系，分子间静电作用十分显著，并且可以通过分子表面静电势（ESP）这一参数进行描述。例如，萘的表面ESP为负，氟代后的八氟萘则具有正的ESP值，较大的静电势差距导致萘和八氟萘之间形成很强的静电吸引，这种静电吸引可以驱使萘和八氟萘形成层状互嵌的共晶结构。基于此理论，中国科学院化学研究所侯剑辉研究员（点击查看介绍）团队与天津大学叶龙教授（点击查看介绍）合作研究了有机光伏体系中电荷转移态/本征激发态的杂化和分子间静电相互作用的关系。
图1：（a,f）分子结构与静电势分布。3T:IC-XF的（b）结合能;（c）红外光谱（d）紫外-吸收光谱；（e）荧光光谱。
首先，研究人员以简单化合物体系研究了分子间静电相互作用对给受体共混体系的影响。三联噻吩（3T）是一个常见的给体的单元，其ESP为负，而氰基茚酮(IC-XF,X=0,1,2,3)的大部分表面具有正的ESP，并且随着氟原子数目的增加不断的提高。分子间结合能的理论计算显示，随氟原子数量的增加，3T:IC-XF分子间相互作用不断增加。通过红外、紫外可见吸收和荧光光谱的实验，也得到了以上结果的验证：和3T共混合后，随着F原子数量的增加，IC上羰基振动峰不断向低波数移动，可见光区的吸收不断的增强，荧光光谱的主峰连续红移。然后，研究人员将IC-XF连接到BTP-CHO上，合成BTP-XF（X=0,2,4,6）四个受体。四个受体的ESP随着F原子数量的增加而增加，因此受体和聚合物给体PBDB-TF的静电势差值随着F原子数量增加而变大，相互作用力也随之增强。
图2：（a）J-V曲线。（b）外量子效率;（c）电压分析；（d）Jph-Veff曲线。
随着给受体间相互作用力增强，电荷转移态杂化比例增加，激子解离、传输、收集的总效率提高，电流提升；但是与此同时，器件的非辐射Eloss增加，电压因此降低。得益于电压电流的平衡，PBDB-TF:BTP-4F取得了16.7%的效率。
该工作表明，调制有机光伏材料的分子静电势可以优化电荷转移态/本征激发态的杂化，进而平衡电压和电流，抑制非辐射Eloss，实现效率最大化。因此，分子静电势的调制将是高效率有机光伏材料的重要设计策略。
该成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，中国科学院化学研究所博士研究生徐业为文章第一作者，侯剑辉研究员和姚惠峰副研究员为文章共同通讯作者。
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Tuning the Hybridization of Local Exciton and Charge‐Transfer States in Highly Efficient Organic Photovoltaic Cells
Ye Xu, Huifeng Yao, Lijiao Ma, Ling Hong, Jiayao Li, Qing Liao, Yunfei Zu, Jingwen Wang, Mengyuan Gao, Long Ye, Jianhui Hou
Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.201915030
导师介绍
侯剑辉
https://www.x-mol.com/university/faculty/15463
叶龙
https://www.x-mol.com/groups/long-ye
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