磷酸钙（此处只讨论正磷酸钙）广泛存在于自然界和生物体内，更是一类常用的生物医用材料。磷酸钙家族包含多种物相，然而基于不同的性质，各种物相的体内生物作用和应用方向也有所差异。如脊椎动物的骨骼和牙齿的主要无机成分为羟基磷灰石，但其形成的前驱相被认为是非晶磷酸钙，中间相为二水合磷酸氢钙或磷酸八钙；病理性矿化的成分包括羟基磷灰石、磷酸氢钙、焦磷酸钙等；在生物应用方面，羟基磷灰石是常见骨科内植物表面涂层的成分，而高温烧结的生物陶瓷主要为磷酸三钙，钙磷基骨水泥的水化产物常为二水合磷酸氢钙等。
磷酸钙的晶相基本都是20世纪之前发现（非晶相发现于上世纪50年代）、20世纪准确表征的，之后再无典型（非掺杂、非取代、只包含Ca、P、O、H）的新晶相报道。此外对于钙磷摩尔比为1:1的磷酸钙，目前只见到两种类型：二水合磷酸氢钙（brushite, CaHPO4•2H2O，透磷钙石相，我们戏称为“大宝”）和无水磷酸氢钙（monetite，CaHPO4，三斜磷钙石相，我们称为“三宝”），而含有一个结晶水的“二宝”晶相至今未曾发现。
近日，来自中国科学院上海硅酸盐研究所、德国汉诺威大学、瑞典斯德哥尔摩大学和澳大利亚柯廷大学的合作团队，通过控制一种特殊的非晶磷酸钙（分子式为CaHPO4•xH2O，ACHP）在乏水环境（水/甲醇混合溶剂，或者潮湿空气中）的转化，非常幸运地得到了一水合磷酸氢钙的晶相产物（CaHPO4•H2O, DCPM）。该发现不仅使磷酸钙家族在近一个世纪后重新迎来新的成员，更找到了磷酸氢钙“三兄弟”缺失多年的“二宝”。
这位“二宝”具有单斜晶格，呈层状，性质也与“大宝”、“三宝”有很大差异：呈更明显的亚稳态性（需要澄清的是，亚稳态是多数磷酸钙的特征，而且生物矿化更是涉及复杂的亚稳态相的转化过程），但其稳定性可被有机分子有效调控；DCPM有较高的溶解度和降解性，更有较高的表面吸附能力和生物相容性，其生物医用前景值得期待。DCPM具体的结构表征和分析、基本性质的研究等详见论文（Nat. Commun., 2020, 11, 1546）。
图1. DCPD、DCPM和DCP的结构比较
值得一提的是，DCPM原本是研究ACHP时一种不受欢迎的副产物。在炎热的夏天，空气潮湿，所制备的ACHP极不稳定，极容易转化，让作者非常沮丧。刚开始，他们并未仔细分析该副产物的图谱，只根据经验觉得应该是二水合磷酸氢钙。后来才意识到这是一种新的磷酸钙物相，才开展了系统地研究。这种经历，虽然有点反复曲折，但也为整个科学发现过程增添了一点妙趣。
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Introducing the crystalline phase of dicalcium phosphate monohydrate
Bing-Qiang Lu*, Tom Willhammar, Ben-Ben Sun, Niklas Hedin, Julian D. Gale, Denis Gebauer*
Nat. Commun., 2020, 11, 1546, DOI: 10.1038/s41467-020-15333-6
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