开发廉价且高效的水裂解催化剂有助于推动氢能源的商业化应用。目前，这类催化剂的设计主要通过引入空位、掺杂、应变和异质界面等实现。然而，以往的报道只采用其中一种活化方法，因而催化性能难以达到最佳状态。格里菲斯大学清洁环境与能源中心（Centre for Clean Environment and Energy，Griffith University）赵惠军教授（点击查看介绍）课题组尝试采用两种活化手段来充分发挥催化剂的活性。他们以超薄CoSe2纳米带为例，通过引入Co空位和Fe掺杂来探索改善电催化析氧性能。实验和理论计算发现Co空位和Fe掺杂可以协同优化Co位点的电子结构，使得OH*结合能明显减弱，而O*结合能变化不大，从而显著降低反应过电位和提高催化活性。
他们首先利用表面活性剂自组装合成了超薄CoSe2纳米带，然后通过阳离子交换和活性剂分子诱导原子脱离的方法分别制备了Fe掺杂和Co空位（图1）。此外，也利用等离子体刻蚀技术制备了Se空位用作对比。通过X射线光电子能谱、电子能量损失谱、近边X射线吸收精细结构谱对催化反应前后样品的电子结构分析发现，Fe掺杂和Co空位在催化过程中始终存在，而Se空位转变为O空位，他们是催化性能的主要决定因素。碱性条件下的析氧活性研究表明，CoSe2-DFe-VCo的催化活性明显优于CoSe2-DFe、CoSe2-DFe-VSe、CoSe2和之前报道的各种CoFe催化剂，体现出极好的电催化性能（图2）。
图1. CoSe2-DFe、CoSe2-DFe-VSe和CoSe2-DFe-VCo的合成方法和结构表征。
图2. 电催化析氧性能的评估。
为了深入探究反应机理，他们利用基于密度泛函理论的第一性原理计算（图3），得出OH*→O*为Co位点的速控步，而O*→OOH*为Fe位点的速控步。根据中间体吉布斯自由能（ΔGi*， i = OH*, O* and OOH*）的线性相关性，可以绘制出过电位和ΔGO* - ΔGOH*的二维火山图。其中，与Co空位附近Fe相邻的Co位点位于火山图的顶点，因而具有最优化的吉布斯自由能和最高的催化活性。其根本原因是Co空位和Fe掺杂协同作用使得Co在费米能级附近的态密度显著降低，从而导致OH*的结合能减弱和O*的结合能维持不变，进而显著降低催化反应的过电位。相比之下，O空位和Fe掺杂虽然也降低OH*的结合能，但O*的结合能降低幅度更大，从而导致过电位的增加。作者根据不同位点反应中间体的结合能，创建出了过电位的三维等值线图。通过此图，可以合理调控中间体的结合能来设计高效的析氧反应催化剂。
图3. 基于密度泛函的第一性原理计算揭示活性位点和催化机理。
相关研究成果近期发表在Nature Communications上。文章的第一作者为窦玉海博士，通讯作者为赵惠军教授。
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Approaching the activity limit of CoSe2 for oxygen evolution via Fe doping and Co vacancy
Yuhai Dou, Chun-Ting He, Lei Zhang, Huajie Yin, Mohammad Al-Mamun, Jianmin Ma, Huijun Zhao
Nat. Commun., 2020, 11, 1664, DOI: 10.1038/ s41467-020-15498-0
赵惠军教授简介
赵惠军教授是Griffith University清洁环境与能源中心的创立者。1994年从澳大利亚University of Wollongong获得化学博士学位。随后在University of Wollongong和University of Western Sydney（1994-1997）担任研究员/高级研究员。他于1997年底在Griffith University担任讲师，并晋升为高级讲师（2001年），副教授（2003年），化学讲席教授（2005年）和Griffith商品化实验室主席（2005年）。他是皇家化学学会的成员（FRSC）也是澳大利亚皇家化学研究所的成员（FRACI），同时也是R.H. Stokes电化学奖章的获得者。在能源和环境纳米材料，水源控制和管理系统，实地传感技术和水生环境质量评估方面，赵惠军教授拥有丰富的专业知识。他目前的研究方向之一是探索打开非贵重材料催化能力的新方法来作为重要催化反应的高性能催化剂。他发表了430多篇期刊论文，并在8个全球性功能纳米材料和光电催化专利系列中获得了68项国际专利，并且所有专利都已成功商业化。
https://www.x-mol.com/university/faculty/49991
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