在人工合成的纳米级分子结构领域，通过共价键定向合成和配位驱动自组装构筑的二维（2D）和三维（3D）离散刚性结构的合成受到化学家的很大关注，这些结构已广泛应用于催化、传感器、超分子凝胶、生物学和光电化学等领域。然而，共价键合成的方法在构筑超大结构领域有其自身的合成局限性，配位驱动自组装的优势可以弥补不可逆的共价键连接，因此配位驱动构筑的超分子化学一直是超分子化学和纳米科学的研究热点。然而对于分子量超过100 kDa的超大单分子组装结构仍然面临难以克服的合成挑战。

图1. 超分子结构增强组装示意图：从刚性条辐轮到增强六元环并条辐轮框架，再到三维双层十二棱柱状结构。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

条辐轮作为一种结构超稳定的大环分子增强结构，其刚性和稳定性远远高于大环结构，在工业设计及材料领域受到了广泛的关注。然而合成增强的条辐轮二维大分子和三维大分子仍然是一个巨大的挑战。近日，中南大学化学化工学院王平山教授及广州大学大湾区环境研究院陈名钊副教授在三联吡啶基的自组装领域取得重要进展，首次报道分子量接近12万的超大单分子增强条辐轮超分子结构。

图2. 增强六元环并条辐轮框架和三维双层十二棱柱状结构。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

采用逐步合成的含“三叉戟”构型的金属有机配体代替简单的边轮配体，通过增强策略组装巨大纳米结构，首先合成了一个巨大二维轮状结构，该二维结构含有一个内核条幅轮和外圈六个六元环状结构。通过对金属有机配体的精确设计，在“翅膀”构型部分引入间位的三联吡啶连接模块，利用类似的组装合成得到一个三维十二棱柱状结构。该三维十二棱柱状结构包含两个巨大二维轮状结构在上下层，中间由12个“三联吡啶-Cd²⁺-三联吡啶”配位连接支撑。结构含有36个Ru²⁺和48个Cd²⁺离子，分子量达119498.18 Da，这是目前报道含电荷最多以及分子量最大的异核双金属超分子结构。两个结构具体构建策略如图3所示。

图3. 增强六元环并条辐轮框架和三维双层十二棱柱状结构的合成路线。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

文章所报道的配体合成具有相当的难度，另一方面，对如此大分子量的超分子结构表征也是一种挑战。文章所报道的增强六元环并条辐轮框架和三维双层十二棱柱状结构，作者利用¹H NMR、2D NMR、DOSY NMR、HR-ESI-MS、TWIM-MS和TEM进行了充分的表征。从DOSY NMR可以看出，超分子结构的各组特征峰均在同一扩散系数下，证明了溶液中单一组分的存在。此外，电喷雾电离质谱表征得到一系列具有连续电荷数的离子峰，每一个峰对应于其丢失相应的双（三氟甲基磺酰亚胺）阴离子（NTf₂^-），其质荷比结果与理论模拟相符。在其 TWIM-MS 测试数据中，得到一系列电荷的信号，其他位置没有出现信号出现，说明了每一个荷质比在 TWIM-MS谱图中仅有一条细线，证明了超分子的构型单一。

图4. 分子量高达 119 KDa 的（A）质谱表征；（B）离子淌度质谱表征；（C）TEM电镜表征。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

此研究所合成的超高分子量结构使人联想到生物大分子，如复杂的多级蛋白质和蛋白质组装体。这些稳定的具有明确几何结构的超分子结构有望在功能材料领域发挥重要作用。此外，这项工作展示了配位组装在合成大型复杂结构方面的潜力，对研究超分子自组装构筑具有下一层次复杂性和功能性的金属超分子结构具有重大意义。

相关研究成果最近发表在J. Am. Chem. Soc.，并被选为封面（Supplementary Cover）。中南大学王国涛及广州大学陈名钊博士为共同第一作者。

图5. JACS 封面报道该工作

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Reinforced Topological Nanoassemblies: 2D Hexagon-Fused Wheel to 3D Prismatic Metallo-Lamellar Structure with Molecular Weight of 119 K Daltons

Guotao Wang, Mingzhao Chen*, Jun Wang, Zhiyuan Jiang, Die Liu, Dongyang Lou, He Zhao, Kaixiu Li, Suqing Li, Tun Wu, Zhilong Jiang, Xiaoyi Sun, Pingshan Wang*

J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 7690-7698, DOI: 10.1021/jacs.0c00754

导师介绍

王平山

https://www.x-mol.com/university/faculty/15157