氨气既是常用的化工原料，也是重要的新能源载体。工业合成氨主要聚焦在基于“N2-to-NH3”转换的Haber-Bosch反应，但其反应条件苛刻，需要高温高压（350-550 ℃，150-250 atm）。常温常压电催化还原氮气合成氨，虽然有望成为Haber-Bosch反应的低温替代者，但由于产氨速率低(通常小于10 mmol gcat-1h-1)、产氨电流密度小(小于1 mA cm-2)及产氨反应选择性低等缺点而难以进行大规模工业化应用。
与“N2-to-NH3”反应相比，“NO3--to-NH3”反应需要较低能垒，因此电催化还原硝酸盐在常温工业合成氨方面具有广阔的应用前景。硝酸盐作为农药和化肥的衍生物而广泛存在于自然界中，当其侵入地下水进入人体后，会引起高铁血红蛋白症和非霍奇金淋巴瘤等疾病。因此，电催化还原硝酸盐合成氨不仅能解决化工能源问题，而且可以有效缓解饮用水安全问题。电催化还原硝酸盐合成氨的过程需要多质子、多电子的参与，较易产生亚硝酸盐、氮氧化物、氮气等副产物。再者，当在高电流运行时，其产氨选择性会受到析氢反应的严重制约。因此，设计能够低能耗、高电流、高选择性的电催化材料，是电催化还原硝酸盐合成氨领域的关键科学问题。
图1. Ru纳米团簇通过“拉伸型”张力场电催化还原硝酸盐合成氨的机理示意图
针对此挑战，香港中文大学余济美教授与华中师范大学张礼知教授组成联合研究团队，同时与香港中文大学的王建方教授和Po Keung Wong教授、澳大利亚伍伦贡大学窦士学教授、北京航空航天大学郝维昌教授开展密切合作，共同开发出超越Haber-Bosch氨合成速率的电催化还原硝酸盐材料。
图2. Ru纳米团簇的结构及其张力场表征
该团队通过溶胶凝胶法和电催化拓扑还原法，设计出氧掺杂且直径仅有2纳米的钌（Ru）纳米团簇。相关的电镜、X射线光电子能谱及同步辐射表征表明，氧掺杂剂仅存在于浅亚表面的Ru原子间隙，其掺杂深度约0.3纳米，形成独特的金属Ru@氧掺杂Ru的核壳结构。进一步的原子尺寸结构表征和几何相位分析证明，氧元素的三维环状掺杂诱导产生拉伸型张力场，且该张力场的大小可以通过改变氧掺杂剂浓度进行精确调控。理论模拟和机理探索实验表明，拉伸型张力Ru表面提高双氢原子聚合的反应能垒，抑制析氢副反应，有利于氢自由基的产生。氢自由基可以有效降低硝酸盐到氨气转变过程中间产物的氢化反应能垒，大幅度提高产氨速率。
图3. Ru纳米团簇电催化还原硝酸盐合成氨活性
图4. Ru纳米团簇电催化还原硝酸盐合成氨活的机理研究
通过以上设计，该团队在常温常压下通过电催化还原硝酸盐实现高效的产氨速率(5.56 mol gcat-1h-1)，高于Haber-Bosch工艺的产氨速率。再者，所合成的Ru纳米团簇由于Ru原子与亚表面氧掺杂剂的牢固配位，在强电流下表现出优异的耐久性，可以在高于120 mA cm-2的工作电流密度下以接近100%的产氨选择性稳定运行100小时。
这一研究深化了对于硝酸盐电催化还原过程的理解，为高效电催化合成氨催化剂的设计提供了新思路，为低温、低能耗工业合成氨开辟了新道路。相关研究成果发表在Journal of the American Chemical Society上。文章的第一作者是香港中文大学李杰博士和华中师范大学博士研究生占光明。李杰系张礼知教授课题组培养的博士研究生，目前师从余济美教授做博士后研究，研究方向为小分子光/电催化资源化与污染控制，以第一作者身份在Chem、Accounts of Chemical Research、Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials、Advanced Functional Materials等期刊发表多篇学术论文。
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Efficient Ammonia Electrosynthesis from Nitrate on Strained Ruthenium Nanoclusters
Jie Li, Guangming Zhan, Jianhua Yang, Fengjiao Quan, Chengliang Mao, Yang Liu, Bo Wang, Fengcai Lei, Lejing Li, Alice W. M. Chan, Liangpang Xu, Yanbiao Shi, Yi Du, Weichang Hao, Po Keung Wong, Jianfang Wang, Shi-Xue Dou, Lizhi Zhang*, Jimmy C. Yu*
J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 7036-7046, DOI: 10.1021/jacs.0c00418
导师介绍
余济美
https://www.x-mol.com/university/faculty/49927
张礼知
https://www.x-mol.com/university/faculty/10804
王建方
https://www.x-mol.com/university/faculty/44753
窦士学
https://www.x-mol.com/university/faculty/35068
郝维昌
https://www.x-mol.com/university/faculty/40481
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