通过电催化CO2还原反应（CO2RR）将CO2直接转化成具有经济价值的燃料以及化工原料，可同时实现CO2的固定以及能量存储，具有重要的研究意义以及经济价值。然而，开发具有高活性、高选择性、宽电位窗口的电催化剂一直是一项具有挑战性的工作。
近年来，二维（2D）材料因其独特的物化性质大量应用在电化学领域。尤其是具有原子层厚的2D金属烯材料（metallene），其良好的导电性、丰富的缺陷和配位不饱和位点、极高的原子利用率、特殊的量子尺寸效应和应力作用等，赋予这类材料独特且优异的电催化性能，可作为一类极具前景的新颖电催化材料，并已暂露头角。金属铋（Bi）作为一种二维层状金属，可通过电催化过程将CO2以较高活性转化为甲酸/甲酸盐，从而引起了人们的关注。但目前报道的绝大多数Bi基电催化剂由于其颗粒度或厚度偏大导致活性位点暴露不足，严重限制了其电催化性能。因此，具有超薄二维结构的铋烯材料（Bi-ene，bismuthene）将是一类非常有潜力的高效CO2RR电催化剂，但目前研究面临的难点之一在于如何设计并合成具有超薄结构的寡层乃至单层Bi-ene纳米材料。
鉴于此，中科院福建物构所朱起龙（点击查看介绍）课题组与日本产业技术综合研究所徐强（点击查看介绍）课题组合作，首次以2D铋基金属-有机薄层材料（Bi-MOLs，Bi-based metal–organic layers）为前驱体，通过原位电化学转化成功制备了超薄的寡层Bi-ene纳米片，并对其CO2RR电催化性能进行了深入研究（图1）。该Bi-ene纳米片呈褶皱状二维薄片结构，厚度仅为1.28-1.45 nm，对应3-4个原子层。其超薄的结构特点有利于充分暴露金属原子位点、提高表面能、并可能产生量子尺寸效应。将其直接作为电催化剂用于CO2RR，可表现出非常优异的电催化性能：电流密度可超过70 mA cm-2，在一个很宽的电势范围内均能以~100%的法拉第效率将CO2转化为甲酸盐，同时具有很高的催化稳定性（图2）。进一步，在液流电解池中，Bi-ene可提供超过300 mA cm-2的高电流密度（图3），初步满足工业应用要求（200 mA cm-2），具有很高的应用前景。
图1. Bi-ene的合成与表征：(a) 合成示意图；(b) Bi-MOLs和Bi-ene的PXRD图. (c–g) Bi-ene的SEM, TEM, AFM和HRTEM表征。
图2. Bi-ene及bulk Bi的电催化CO2RR性能测试：(a) 催化剂在Ar或CO2气氛下的LSV曲线，扫速为10 mV s-1；(b) 对应的产物法拉第效率；(c) 计算得到的甲酸盐分电流；(d) 和已报道的Bi基催化剂的性能比较；(e) 稳定性测试。
图3. Bi-ene在液流电解池中的电催化CO2RR性能测试：(a) 液流电解池示意图；(b) 不同电解液中的LSV曲线，扫速为10 mV s-1；(c) 不同电解液中的恒电流曲线。
另一个重要的发现是，通过原位红外测试以及理论计算（图4），作者发现了一个得到甲酸根产物的新反应路径：即电解液中的部分HCO3-基团可直接参与反应得到甲酸根产物，这与目前已经报道的HCO3-基团仅作为质子源或者通过平衡CO2来加速反应的机理有所不同。
图4. CO2RR反应机理分析：(a) CO2与 (b) Ar饱和的KHCO3电解液中的原位红外谱图；(c) CO2饱和的K2SO4电解液中的原位红外谱图；(e) Bi-ene催化CO2还原产甲酸的自由能图；(e) Bi-ene催化CO2RR反应的机理示意图。
综上所述，该工作为高性能CO2RR电催化剂以及超薄二维金属烯材料的制备提供了新的思路；同时也进一步认识了CO2RR过程，为提升CO2RR整体性能提供了实验与理论支持。
相关工作近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是中国科学院大学在读博士研究生曹昌盛。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：
Metal–Organic Layers Derived Atomically Thin Bismuthene for Efficient Carbon Dioxide Electroreduction to Liquid Fuel
Changsheng Cao, Dong-Dong Ma, Jia-Fang Gu, Xiuyuan Xie, Guang Zeng, Xiaofang Li, Shu-Guo Han, Qi-Long Zhu*, Xin-Tao Wu, Qiang Xu*
Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202005577
导师介绍
朱起龙，现为中科院福建物质结构研究所研究员，课题组长。曾先后获得日本学术振兴会（JSPS）基金（2013）、国家级青年人才计划（2017）、福建省高层次创业创新人才项目（2018）、福建省首批青年人才托举工程（2018）等。主要从事纳米多孔材料的催化和绿色能源应用研究。迄今，在SCI期刊上发表原创性论文90余篇，其中以第一/通讯作者身份在Nat. Rev. Mater.、Chem. Soc. Rev.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等国际知名期刊上发表论文近60篇，10余篇入选ESI高被引（top 1%）和ESI热点（top 0.1%）论文，总引用6000多次，H因子35。多篇论文被选为期刊封面或热点论文，部分工作被MaterialsViews，ChemistryViews，Science Daily，Science Newsline，Nanotechnology Now，R&D等众多科学媒体作为研究亮点和重要进展来报道。目前主持承担福建省引进高层次创业创新人才项目、国家自然科学基金项目等课题。
https://www.x-mol.com/university/faculty/202299
徐强，日本工程院，欧洲/印度国家科学院院士，现为日本产业技术综合研究所-京都大学能源化学材料开放创新实验室主任，兼扬州大学化学化工学院教授。2014-2019连续六年入选Thomson Reuters/Clarivate Analytics全球高被引科学家称号，2012年获Thomson Reuters前沿科学奖，2019年获洪堡奖。主要从事化学相关的纳米材料及其应用研究，在Science, Nature Chemistry, Nature Catalysis, Nature Reviews Materials, Chem, JACS, Angew, AM, EES等杂志上发表论文400余篇，论文被引大于33000次，h-index >96 (Web of Science）。他目前是多个杂志的编辑或编委，如EnergyChem (Elsevier)主编，Coordination Chemistry Reviews (Elsevier)副主编，Chem (Cell Press), Matter (Cell Press), Chemistry-an Asian Journal (Wiley)及Advanced Sustainable Systems (Wiley)等期刊编委或顾问委员。
https://www.x-mol.com/university/faculty/50181
0
