从利用太阳光分解水,到提高锂电池容量和循环性能,再到诊断和治疗癌症,如今纳米颗粒的应用领域前所未有的广阔。随着研究和应用的发展,科学家和工程师们发现更好的性能往往需要纳米颗粒具有更复杂的结构,在一个纳米颗粒里包含各种类型的半导体、催化剂、磁体或其他材料,同时粒径、形貌和内部界面还要满足严格的要求。说实话,这些要求非常苛刻,在脑中想一想很容易,若是想要在实验室中合成出来,除了需要高超的技巧和严格的限制,很多时候还得期望有好运气。
近期,美国宾夕法尼亚州立大学(PSU)Raymond E. Schaak教授(点击查看介绍)课题组在复杂和不对称纳米异质结构的溶液合成中取得重大突破。他们提出一种“混搭”策略,从简单易得的硫化铜纳米颗粒开始,通过阳离子交换反应引入各种类型的界面和结(junction);再以这些界面和结作为颗粒内框架,进一步反应可以继续引入更多新元素,呈现更丰富的形貌,满足更多样的应用需求。基于这种“混搭”策略,他们在文中轻松实现了47种复杂纳米异质结构的模块化可控合成,充分证明了该方法的可控性和普适性。该文发表在Science 上,共同第一作者为博士生Julie L. Fenton和Benjamin C. Steimle。
Schaak教授课题组,其中包括Julie Fenton(右四)、Benjamin Steimle(左一)和Raymond Schaak教授(右一)。图片来源:Schaak Group [1]/ PSU
Schaak教授说,“合成复杂的纳米颗粒是个非常困难的挑战,因为这些颗粒需要极高的制备技巧,而且并不总是切实可行。我们想以更模块化的方式来思考,以使这个过程变得更加容易。”[1]
Schaak教授课题组想到了有机合成中常用的“逆合成分析”,这种策略把复杂的目标分子一步步拆解成更简单、更容易合成的前体甚至市场上买得到的初始原料,从而为复杂有机分子的合成找到合适的路线。复杂的纳米异质结构是否也能复制这一过程?研究者们决定试试。他们将需合成的目标拆解为更小的易合成的“合成子”,并寻找一条合适的“合成路线”。该方法的核心就是找到适合的“合成子”,研究者称之为“第一代(G-1)纳米结构”,要求结构简单、获得容易、修饰方便。随后,对G-1纳米结构进行可控修饰以引入各种类型的界面和结作为颗粒内框架,得到“第二代(G-2)纳米结构”。接下来的进一步修饰与反应可在颗粒内框架上引入新元素和新结构,从而实现后续第三代(G-3)、第四代(G-4)等复杂纳米异质结构的合成。
复杂纳米异质结构的可控合成。图片来源:Schaak Group / PSU [2]
最终他们选择Cu1.8S纳米颗粒作为G-1纳米结构“合成子”。Cu1.8S纳米颗粒在一定范围内具有不同的尺寸和形状,易于合成,还可通过对铜离子(Cu+)的部分或全部交换来进行修饰。作者选择的Cu1.8S纳米颗粒包括零维的纳米球(下图A)、一维的纳米棒(下图B)和二维的纳米片(下图C)。在这些G-1纳米结构基础上,研究者通过纳米晶阳离子交换原理,使用Cd2+或Zn2+取代了G-1纳米结构中部分的Cu+,合成了G-2纳米异质结构。通过控制反应时间,就可以得到不同纳米形貌、不同组成的纳米结构,如CdS-Cu1.8S半球Janus颗粒(下图D)、ZnS–Cu1.8S–ZnS层状纳米“三明治”(下图E)等等。这些G-2纳米异质结构包括多种的界面和结,形成了颗粒内框架。
G-2纳米结构的制备。图片来源:Science
G-2纳米异质结构中含有残余的Cu1.8S区域以及CdS或ZnS区域,这三种金属硫化物都可发生纳米晶阳离子交换反应,但三者的区别使得对不同区域进行选择性修饰成为了现实。由于Cu1.8S更加“活泼”,进一步用Zn2+(下图A、C、E)和Cd2+(下图B、D、F)进行阳离子交换,可以保留G-1和G-2的整体形貌及内部界面与结,并几乎完全除去Cu+,得到CdS-ZnS系列G-3纳米结构(下图G-L)。当然,阳离子交换也可以使用其他金属元素,例如Co、Mn、Ni、Ag、Au、Pt等等,制备得到组成更多变的G-2和G-3纳米结构(下图M-R)。
G-3纳米结构的制备。图片来源:Science
再结合选择性刻蚀、种子生长、选择性沉积等等方法,G-3纳米结构还可进一步被拓展和修饰,可以引入更多的元素,呈现更丰富的形貌,满足更多样的应用需求。在本文中,研究者轻松合成出了47种不同的异质结构金属硫化物纳米颗粒,充分证明了这种“混搭”策略的实用性和通用性。
通过选择性刻蚀等方法实现更复杂的纳米结构。图片来源:Science
“最令人兴奋的是这个方法非常容易。我们可以坐下来画一个结构非常复杂的纳米颗粒,然后跑进实验室里马上就制备出来。在几个月前,这想都不敢想。”Schaak教授说,“今后,这个方法将成为纳米颗粒‘设计师’们的必备工具。”[2]
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Tunable intraparticle frameworks for creating complex heterostructured nanoparticle libraries
Science, 2018, 360, 513-517, DOI: 10.1126/science.aar5597
导师介绍
Raymond E. Schaak
http://www.x-mol.com/university/faculty/1082
参考资料
1. https://sites.psu.edu/rayschaak/
2. http://science.psu.edu/news-and-events/2018-news/Schaak5-2018
(本文由小希供稿)